Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T20:23:35Z No. of bitstreams: 1 RitaSousaCarvalho.pdf: 1881186 bytes, checksum: 0d50276b7867c21064584927762057dc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T20:23:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RitaSousaCarvalho.pdf: 1881186 bytes, checksum: 0d50276b7867c21064584927762057dc (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / A novel and selective electrochemical sensor for the determination of the butylated hydroxyanisole (BHA) and tert-butylhydroquinone (TBHQ) antioxidants employing the differential pulse voltammetry (DPV) was developed. In this sense, a glassy carbon electrode (GCE) modified with a copper tetrasulfonated phthatocyanine (CuTSPc) adsorbed on reduced graphene oxide (rGO) showed excellent response for the TBHQ and BHA oxidation with a decrease in the overpotentials about 130mV vs Ag/AgCl and anodic peak currents about 4 times higher than the observed responsesat an electrode unmodified. The increase of the oxidation reaction rates for TBHQ and BHA was attributed to the efficient electron transfer between the studied species and the immobilized materials on surface of the GCE.The materials rGO, CuTSPc and rGO/CuTSPc were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and the analytical response of the sensor for the analytes was studied by cyclic voltammetry (CV) and linear scan voltammetry (LSV) techniques. After optimization of the experimental parameters, the analytical curves for determination of BHA and TBHQ by DPV technique demonstrated an excellent linear response from 0.1 to 500µmol L-1 with detection limit of 0.045 µmol L-1 for TBHQ and 0.036 µmol L-1 for BHA. Finally, the proposed method was successfully applied in the simultaneous determination of BHA and TBHQ in six biodiesel samples, and the results obtained were found to be similar to those obtained using the HPLC method with agreement at 95 % confidence level. The addition and recovery studies have shown that the proposed method has good accuracy with recovery values between 99.5 and 100.5 % forTBHQ and 99.1 and 100.2 for BHA. / Um novo e seletivo sensor eletroquímico para a determinação dos antioxidantes butilato de hidroxianisol (BHA) e terc-bultil-hidroquinona (TBHQ) empregando a Voltametria de Pulso Diferencial (VPD) foi desenvolvido. Neste sentido, um eletrodo de carbono vítreo (ECV) modificado coma ftalocianina tetrassulfonada de cobre (CuTSPc) adsorvida sobre óxido de grafeno reduzido (OGr) mostrou uma excelente resposta para as oxidações de TBHQ e BHA com uma diminuição nos sobrepotenciais cerca de 130 mV vs Ag/AgCl e correntes de pico anódicas cerca de 4 vezes maiores do que as respostas observadasem um eletrodo não modificado. O aumento nas velocidades das reações de oxidação de TBHQ e BHA foi atribuído à eficiente transferência de elétrons entre as espécies estudadas e os materiais imobilizados na superfície do ECV. Os materiais OGr, CuTSPc e OGr/CuTSPc foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR) e a resposta analítica do sensor para os analitos foi estudada pelas técnicas voltametria cíclica (VC) e voltametria de varredura linear (VVL). Após a otimização dos parâmetros experimentais e operacionais, as curvas analíticas para a determinação individual e simultânea de BHA e TBHQ, pela técnica VPD, demonstraram uma excelente resposta linear de 0,1 a 500 µmol L-1 com limite de detecção de 0,045 µmol L-1 para TBHQ e 0,036 µmol L-1 para BHA. Finalmente, o sensor proposto foi utilizado com sucesso para a determinação TBHQ e BHA em seis amostras de biodiesel e os resultados foram similares aos obtidos pelo método HPLC com um nível de concordância de 95 %. Os estudos de adição e recuperação mostraram que o método proposto apresenta boa exatidão com valores de recuperação entre 99,5 e 100,5% para TBHQ e 99,1 e 100,2 para BHA.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-11-19Bitstream added on 2014-06-13T18:09:41Z : No. of bitstreams: 1 storti_fc_me_bauru.pdf: 1104117 bytes, checksum: f3374b86db01b726a613c1cc13d060e9 (MD5) / Nesta dissertação é apresentado um estudo envolvendo a arquitetura molecular (crescimento controlado, morfologia e organização molecular) de filmes Layer-by-Layer (LbL) contendo ftalocianina tetrasulfonada de cobre (CuTsPc). Inicialmente foram realizados estudos sobre a cinética de crescimento desses filmes para determinação do tempo de adsorção do material no substrato. Uma vez determinado este tempo, filme LbL foram fabricados utilizando soluções catiônica de poli(alilamina) hidroclorada - PAH) e aniônica de CuTsPc. Os filmes de PAH/CuTsPc foram produzidos de forma manual e utilizando um braço mecânico em valores de pHs 2,5; 5,5 e 8,5 sendo então caracterizados por espectroscopia eletrônica via absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis), espectroscopia vibracional via espalhamento Raman e absorção na região do infravermelho com transformadora de Fourier (FTIR) e microscopias óptica e força atômica (AF,A). A espectroscopia de absorção na região do UV-Vis foi utilizada para acompanhar o crescimento do filme LbL assim como investigar a presença de agregados. A técnica de FTIR permitiu investigar as interações entre o PAH e a CuTsPc e determinar a organização molecular comparando filme LbL e cast. O acoplamento entre microscópio óptico e espectrógrafo Raman (técnica microRaman) possibilitou analisar a morfologia do filme LbL em escala micrométrica combinando informações ópticas e químicas. A morfologia do filme LbL em escala nanométrica foi investigada utilizando-se AFM. Foi observado que os filmes crescidos mecanicamente são mais espessos em relação aos crescidos manualmente, além de apresentarem maior rugosidade. Ainda em termos morfológicos, os filmes crescidos mecanicamente apresentam uma maior quantidade de agregados, porém, menores em termos de diâmetro médio, tanto em escala nano como micrométrica... / This dissertation presents a study involving the molecular architecture (controlled growth, morphology, and molecular organization) of layer-by-layer (LbL) films containing copper phthalocyanine tetrasulfonated (CuTsPc). Initially, the studies were performed on the kinetics of growth of these films to determine the time of adsorption of the material on the substrate. Once determined this time, LbL films were produced by using solutions of cationic poly (hydrochloric alilamina - PAH) and anionic CuTsPc. The films of PAH / CuTsPc were produced either manually or using a mechanical arm in pH values of 2.5, 5.5, and 8.5, and then characterized by electron spectroscopy via absorption in the ultraviolet-visible (UV-Vis), vibrational spectroscopy by Raman scattering and absorption in the infrared region with Fourier transform infrared (FTIR) and optical microscopy and atomic force microscopy (AFM). The absorption spectroscopy in the UV-Vis was used to follow the growth of the LbL film and to investigate the presence of aggregates. The FTIR technique allowed investigatin the interactions between the PAH and CuTsPc and determining the molecular organization comparing LbL films and cast. The coupling between optical microscope and Raman spectrograph (micro-Raman technique) allowed analyzing the morphology of the LbL film at micrometric scale combining optical and chemical information. The morphology of the LbL film at nanometer scale was investigated by using AFM. It was observed that the films grown mechanically are thicker in relation to grown manually and present greater roughness. Also in morphological terms, the films grown mechanically have an increased number of aggregates, however, smaller in terms of average diameter, at nano and micrometric scales. It was found that the pH is a key parameter to induce the formation of molecular clusters. For instance, more homogeneous LbL films in term... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Marystela Ferreira / Banca: Luciana Gaffo / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Nesta dissertação é apresentado um estudo envolvendo a arquitetura molecular (crescimento controlado, morfologia e organização molecular) de filmes Layer-by-Layer (LbL) contendo ftalocianina tetrasulfonada de cobre (CuTsPc). Inicialmente foram realizados estudos sobre a cinética de crescimento desses filmes para determinação do tempo de adsorção do material no substrato. Uma vez determinado este tempo, filme LbL foram fabricados utilizando soluções catiônica de poli(alilamina) hidroclorada - PAH) e aniônica de CuTsPc. Os filmes de PAH/CuTsPc foram produzidos de forma manual e utilizando um braço mecânico em valores de pHs 2,5; 5,5 e 8,5 sendo então caracterizados por espectroscopia eletrônica via absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis), espectroscopia vibracional via espalhamento Raman e absorção na região do infravermelho com transformadora de Fourier (FTIR) e microscopias óptica e força atômica (AF,A). A espectroscopia de absorção na região do UV-Vis foi utilizada para acompanhar o crescimento do filme LbL assim como investigar a presença de agregados. A técnica de FTIR permitiu investigar as interações entre o PAH e a CuTsPc e determinar a organização molecular comparando filme LbL e cast. O acoplamento entre microscópio óptico e espectrógrafo Raman (técnica microRaman) possibilitou analisar a morfologia do filme LbL em escala micrométrica combinando informações ópticas e químicas. A morfologia do filme LbL em escala nanométrica foi investigada utilizando-se AFM. Foi observado que os filmes crescidos mecanicamente são mais espessos em relação aos crescidos manualmente, além de apresentarem maior rugosidade. Ainda em termos morfológicos, os filmes crescidos mecanicamente apresentam uma maior quantidade de agregados, porém, menores em termos de "diâmetro médio", tanto em escala nano como micrométrica... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This dissertation presents a study involving the molecular architecture (controlled growth, morphology, and molecular organization) of layer-by-layer (LbL) films containing copper phthalocyanine tetrasulfonated (CuTsPc). Initially, the studies were performed on the kinetics of growth of these films to determine the time of adsorption of the material on the substrate. Once determined this time, LbL films were produced by using solutions of cationic poly (hydrochloric alilamina - PAH) and anionic CuTsPc. The films of PAH / CuTsPc were produced either manually or using a mechanical arm in pH values of 2.5, 5.5, and 8.5, and then characterized by electron spectroscopy via absorption in the ultraviolet-visible (UV-Vis), vibrational spectroscopy by Raman scattering and absorption in the infrared region with Fourier transform infrared (FTIR) and optical microscopy and atomic force microscopy (AFM). The absorption spectroscopy in the UV-Vis was used to follow the growth of the LbL film and to investigate the presence of aggregates. The FTIR technique allowed investigatin the interactions between the PAH and CuTsPc and determining the molecular organization comparing LbL films and cast. The coupling between optical microscope and Raman spectrograph (micro-Raman technique) allowed analyzing the morphology of the LbL film at micrometric scale combining optical and chemical information. The morphology of the LbL film at nanometer scale was investigated by using AFM. It was observed that the films grown mechanically are thicker in relation to grown manually and present greater roughness. Also in morphological terms, the films grown mechanically have an increased number of aggregates, however, smaller in terms of "average diameter", at nano and micrometric scales. It was found that the pH is a key parameter to induce the formation of molecular clusters. For instance, more homogeneous LbL films in term... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre