La présente thèse décrit la synthèse de briques de base de fullerènes pour la préparation de dispositifs moléculaires photoactifs combinant C60 et porphyrines. La cycloaddition alcyne-azoture catalysée au cuivre (I) a été utilisée comme outil de synthèse pour la préparation des dérivés C60 complexes.L’utilité synthétique de synthons C60 a été montrée avec la préparation d’édifices moléculaires complexes présentant des propriétés spécifiques pour diverses applications. Ainsi, un système photoactif flexible combinant C60 et porphyrine a été synthétisé. Cependant la flexibilité de l’espaceur liant les sous-unités de ce composé conduit à des variations de structurales importantes et complique ainsi l’analyse des études photophysiques.Dans ce contexte, nous nous sommes proposé dans une première partie de la présente thèse de parfaitement contrôler l’orientation et la distance des différentes sous-unités au sein de systèmes C60-donneurs. Afin de répondre à ce besoin, nous avons construit une brique de base de C60 rigide ayant un groupe azoture aromatique. Ainsi, la réaction « click » avec un phénylacétylène conjugué au groupement donneur conduit à un espaceur rigide entre les deux sous-unités.La deuxième partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d’hexa-adduits du C60 portant différents groupements fonctionnels. Une méthode de synthèse permettant de préparer des hexa-adduits du C60 fonctionnalisés a été mise au point au laboratoire.Cette stratégie a été modifiée et des composés de C60 comportant dix fonctions azotures et une fonction alcyne protégée ont été synthétisés; dans ce cas il est possible d’introduire dans un premier temps par une réaction click dix groupes fonctionnels. Et dans un second temps; après déprotection de la fonction alcyne, une seconde réaction de click permet alors de greffer un fonctionnel différent. / The present PhD thesis manuscript is focused on the use of fullerene building blocks for the preparation of photoactive molecular devices combining C60 and porphyrins. Cu(I) Catalyzed alkyne-azide cycloaddition was used as a synthetic tool for the preparation of complex C60 derivatives. Specifically, in the first part (Chapter II-B), a flexible fullerene-porphyrin triad has been developed and the photophysical studies were performed. The flexible linker between the fullerene core and the azide groups prevented any conformational control on the relative orientation and distance between the two photoactive subunits connected together. This prompted the development of an analogous building block in which the azide unit is directly connected to the bridging phenyl ring (Chapter II-C). In this way, the click reaction with porphyrin-alkyne derivatives give access to hybrid systems with a controlled relative orientation of the two moieties. This is of fundamental importance for a better understanding of the structural parameters affecting the electron and/or energy transfer kinetic in such dyads.In the second part (Chapter III), a fullerene hexaadduct scaffold is used to build up sophisticated multiporphyrin systems for various applications. The preparation of these multi-chromophoric ensembles relies on the click-click approach developed in our group.

Les tétrazoles ont une place importante dans la chimie médicinale contemporaine par leurs caractéristiques spatiales et électroniques uniques. Leur haute teneur en azote leur confère également des qualités requises dans le développement de substances explosives et de haute énergie. Le développement de nouveaux outils synthétiques pour les créer prend donc ici tout son sens. Dans cet ouvrage, il est tout d’abord question d’une nouvelle méthode de synthèse qui génère des tétrazoles bicycliques en conditions douces par l’entremise d’azidonitriles aliphatiques séparés par trois ou quatre atomes de carbone (effet de proximité) et d’acides de Lewis. De plus, cette méthode de synthèse présente une réaction tandem qui génère des tétrazoles oxabicycliques 1,5-dialkylés via une cycloaddition 1,3-dipolaire diastéréosélective à partir d’azidoacétals ou d’azidocétals arborant un azoture proximal. La réaction s’effectue dans le nitrométhane de 0 °C à la température ambiante avec du TMSCN et est promue par une variété d’acides de Lewis dont le BF3OEt2. Les aspects mécanistiques de la réaction (l’ouverture des acétals, l’équilibre entre les éthers de cyanhydrine, la cycloaddition 1,3-dipolaire diastéréosélective et le réarrangement de Boyer-Schmidt-Aubé) ainsi que les paramètres réactionnels (solvants, acides de Lewis, stœchiométrie, sources de cyanure, etc.) seront en outre abordés. Ensuite, le motif de tétrazole oxabicyclique a été l’objet de diversifications, de fonctionnalisations et de transformations afin d’en valoriser l’utilité. Des réactions d’alkylations, d’azoturations radicalaires, de bêta-éliminations et de diversifications de la chaîne latérale ont été étudiées. De ces mêmes motifs de tétrazoles, la synthèse de tétrazoles azabicycliques et celle de morpholines 2,6-polysubstituées ont aussi été investiguées. La synthèse d’un sel de tétrazolium et l’alkylation de 5-tétrazolyllithiums ont aussi fait l’objet d’études préliminaires. Enfin, une étude théorique en DFT a été effectuée pour mieux comprendre l’équilibre tétrazole-azidoazométhine sur des motifs de types benzo- et pyrido- diazidodiazines parents à la 6-azidotétrazolo[5,1-a]phthalazine, un métabolite toxique du Gymnodinium breve (Ptychodiscus brevis, aussi actuellement connu sous le nom de Karenia brevis). Les aspects thermodynamiques, les états de transition, les orbitales HOMO, les cartes de potentiels d’ionisation locaux, les cartes de densité de la LUMO, les effets de solvant et certains paramètres permettant d’évaluer l’aromaticité (indices de Bird, ordres de liaison minimaux de Jug, indices HOMA et NICS) ont été considérés dans l’étude. Le constat a été que certaines des analyses théoriques peuvent constituer de bons outils prédictifs, particulièrement avec des considérations thermodynamiques, mais que cette approche a aussi ses limites qui sont principalement dues aux incertitudes inhérentes aux calculs théoriques. / Tetrazoles have an important place in contemporary medicinal chemistry due to their unique spatial and electronic characteristics. Their high nitrogen content also gives them the qualities required for the development of explosive and high energy substances. The development of new synthetic tools to create them takes here all its meaning. Therefore, in this work, a new synthesis method that generates bicyclic tetrazoles under mild conditions using aliphatic azidonitriles separated by three or four carbon atoms (proximity effect) and Lewis acids will first be discussed. In addition, a tandem reaction which generates 1,5-dialkylated oxabicyclic tetrazoles via a diastereoselective 1,3-dipolar cycloaddition from azidoacetals or azidoketals bearing a proximal azide will also be disclosed. The reaction is carried out in nitromethane at 0 °C to room temperature with TMSCN and is promoted by a variety of Lewis acids including BF3OEt2. The mechanistic aspects of the reaction (acetal opening, equilibrium between cyanohydrin ethers, diastereoselective 1,3-dipolar cycloaddition and Boyer-Schmidt-Aubé rearrangement) as well as the reaction parameters (solvents, Lewis acids, stoichiometry, cyanide sources, etc.) will be discussed. Furthermore, the oxabicyclic tetrazole unit was involved in diversifications, functionalizations and transformations to enhance its utility. Reactions of alkylations, radical azidations, beta-eliminations and diversifications of the side chain were applied. From these same tetrazole units, the synthesis of azabicyclic tetrazoles and that of 2,6-polysubstituted morpholines was also investigated. The synthesis of a tetrazolium salt and the alkylation of 5 tetrazolyllithiums were also the subject of preliminary studies. Finally, a theoretical DFT study was carried out to have a better understanding of the tetrazole-azidoazomethine equilibrium on benzo- and pyrido- diazidodiazines similar to 6 azidotetrazolo [5,1-a] phthalazine, a toxic metabolite from Gymnodinium breve (Ptychodiscus brevis, actually known as Karenia brevis). Thermodynamic aspects, transition states, HOMO orbitals, local ionization potential maps, LUMO density maps, solvent effects, and some parameters to evaluate the aromaticity (Bird index, Jug minimum bond order, HOMA index and NICS) were considered in the study. It has been noted that some of the theoretical analysis can be good predictive tools, particularly with thermodynamic considerations, but they also have their limits, which are mainly due to the uncertainties inherent in the theoretical calculations.