Le couplage croisé entre les esters allyliques et les composés carbonylés promu par le diiodure de samarium est une méthode efficace pour la formation de liaisons carbone-carbone. Une approche « umpolung » de réaction entre un composé carbonylé électrophile et un allylsamarien nucléophile, obtenu sans la réduction préalable d’espèces de type π-allylmétal de transition intermédiaires, fournirait une nouvelle voie plus simple pour la construction de cette liaison dans des conditions douces.Les esters allyliques de type dihydropyranyle se sont montrés d’excellents substrats dans les réactions d'allylation, d’aldéhydes ou de cétones, induites par le diiodure de samarium évitant ainsi l'utilisation de catalyseurs au palladium ou d’un autre additif. En série glycal, la nature et la configuration du substituant en position C-4 jouent un rôle très important à la fois sur le rendement et sur la structure des produits modifiés. Les couplages réducteurs directs ont lieu régiosélectivement en C-3 avec une stéréochimie relative 3,4-trans. La même stratégie appliquée aux dérivés Neu5Ac2en de l’acide sialique a permis d’obtenir par réactions à basse température, les produits de couplage en C-2 avec des rendements quantitatifs et une parfaite régio- et stéréosélectivité. Cette transformation donne un nouvel accès facile, rapide et très efficace aux α-C-sialosides. / The cross-coupling of allylic esters and carbonyl compounds promoted by samarium diiodide is an efficient method for the formation of carbon-carbon bonds. An umpolung approach, reaction between a carbonyl electrophile and an allyl samarium nucleophile, without the prior reduction of the intermediate π-allyl transition metal complexes, would provide a simple route for this bond construction under mild conditions.Dihydropyranyl allylic esters have been found to be excellent substrates for carbonyl allylation reactions mediated by samarium diiodide – without the use of palladium catalysts or any other additive. In glycal series, the nature and the configuration of the substituent at the C-4 position play crucial roles both on yields and structures of the modified products. The direct reductive couplings take place regioselectively at C-3 with a 3,4-trans relationship. Applied to Neu5Ac2en derivatives of sialic acid, the same strategy furnished the coupling products at the anomeric position in quantitative yields and with a perfect regio- and stereoselectivity. This transformation provides an easy, rapid and efficent access to α-C-sialosides.