Doctor of Philosophy / Physics / Amitabha Chakrabarti / The aim of this work is to explore, using computational techniques that simulate the motion and subsequent aggregation of particles in aerosol and colloidal systems, many common but not well studied systems that form fractal clusters. Primarily the focus is on cluster shape and growth kinetics. The structure of clusters made under diffusion limited cluster-cluster aggregation (DLCA) is looked at. More specifically, the shape anisotropy is found to have an inverse relationship on the scaling prefactor "k"_"0" and have no effect on the fractal dimension "D"_"f". An analytical model that predicts the shape and fractal dimension of diffusion limited cluster-cluster aggregates is tested and successfully predicts cluster shape and dimensionality. Growth kinetics of cluster-cluster aggregation in the free molecular regime where the system starts with ballistic motion and then transitions to diffusive motion as the aggregates grow in size is studied. It is shown that the kinetic exponent will crossover from the ballistic to the diffusional values and the onset of this crossover is predicted by when the nearest neighbor Knudsen number reaches unity. Simulations were carried out for a system in which molten particles coalesce into spheres, then cool till coalescing stops and finally the polydispersed monomers stick at point contacts to form fractal clusters. The kinetic exponent and overall cluster structure for these aggregates was found to be in agreement with DLCA that started with monodispersed monomers. Colloidal aggregation in the presence of shear was studied in detail. Study of a colloidal system characterized a by short-range attractive potential showed that weak shear enhanced the aggregation process. Strong shear led to fragmentation and subsequent nucleation as cluster growth rebounded after an induction time.

Le développement et l’utilisation des nanomatériaux, matériaux constitués d’éléments dont au moins une dimension est comprise entre 0.2 nm et 100 nm, suivent une croissance exponentielle. L’intérêt pour ces nouveaux matériaux s’explique par le développement de nouvelles propriétés modulables en fonction de la taille et la forme des nanocomposants. Dans le cadre de ce travail, le mécanisme de formation de nanoparticules d’or, l’étude de leurs interactions avec des acides aminés et l’élaboration de supra-réseaux de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides ont été investigués.L’étude, par spectroscopie d’absorption UV-Visible et par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), de la synthèse des nanoparticules d’or via la méthode dite de Turkevich a permis de clarifier le rôle du citrate durant la nucléation et la croissance des nanoparticules ainsi que l’effet du pH du milieu réactionnel sur le déroulement de la réaction. Nous avons montré que, pour obtenir une distribution de taille étroite, le pH de la solution doit être contrôlé de façon à ce que le citrate soit polydéprotonné et que les complexes d’Au(III) ne se trouvent pas sous une forme polyhydroxylé. Grâce au suivi in operando de la synthèse par RMN 1H, et plus précisément par la mesure du coefficient de diffusion (DOSY) des espèces présentes en solution, nous avons pu mettre en évidence la formation d’assemblages supramoléculaires lors de la nucléation des particules. Ces assemblages sont composés de molécules de citrates et d’atomes d’Au(I) ou Au(0). Nous avons donc pu démontrer que le citrate n’est pas seulement, comme décrit dans la littérature, un agent réducteur de l’Au(III) en Au(0) et un agent protecteur permettant d’éviter l’agrégation des nanoparticules, mais qu’il joue surtout le rôle crucial d’agent de nucléation.Nous nous sommes également intéressés à l’interaction entre des nanoparticules d’or et des acides aminés. Plusieurs études rapportées dans la littérature mettent en avant l’apparition d’une seconde bande d’absorption plasmon lorsque des acides aminés sont ajoutés à des colloïdes d’or ainsi que l’agrégation des particules sous forme de structures linéaires. Deux hypothèses sont émises pour expliquer la formation de ces structures. La première suggère que les acides aminés s’adsorbent à la surface des particules de manière anisotrope suite à l’interaction favorable entre leurs têtes zwitterioniques. Cette anisotropie créerait un dipôle électrique à travers des particules et mènerait à leur alignement. La seconde hypothèse propose que certains acides aminés interagissent spécifiquement via leur chaîne latérale avec la surface des particules. Leurs têtes zwitterioniques formeraient des liens hydrogènes avec celles d’acides aminés adsorbés sur une autre particule ce qui provoquerait l’agrégation des nanoparticules en structures linéaires. Nous avons étudié les interactions entre des nanoparticules d’or et certains acides aminés par spectroscopie d’absorption UV-Visible, par diffusion dynamique de la lumière (DLS), par mesure de potentiel zêta et par microscopie électronique à transmission (TEM). Nos expériences ont mis en évidence que les interactions entre têtes zwitterioniques ne seraient pas à l’origine de l’agrégation des nanoparticules. Nos résultats montrent que le régime d’agrégation des colloïdes est limité par la diffusion (DLCA) et que deux paramètres contrôlent cette agrégation. Le premier est la charge globale de l’acide aminé qui influence directement la force ionique de la solution ;le second est la facilité avec laquelle la molécule est capable d’interagir avec la surface des nanoparticules et modifier son potentiel de surface. Le calcul du potentiel total d’interaction entre nanoparticules à l’aide de la théorie de Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek (DLVO) a confirmé les paramètres clés mis en évidence par les expériences. Notre dernière étude a porté sur une approche Bottom-Up pour élaborer des supra-réseaux à partir de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides. La méthode investiguée consiste à mélanger deux lots de nanoparticules d’or fonctionnalisées au préalable à l’aide d’oligonucléotides complémentaires. Cette approche bioinspirée a été adoptée car elle permet un contrôle précis de la structure grâce à l’appariement hautement spécifique entre oligonucléotides complémentaires. L’influence de différents paramètres sur la stabilité thermique des assemblages a été observée. Nous avons pu démontrer que plus la distance interparticulaire est importante, plus les assemblages sont stables et que la stabilité augmente aussi avec le nombre de bases complémentaires. La fonctionnalisation de nanoparticules d’or à l’aide d’oligonucléotides de tailles différentes a également permis de mettre en exergue la coopérativité du processus d’assemblage. Nos résultats ont établi que les appariements les plus longs gouvernent le processus d’assemblage et ce, quel que soit leur nombre sur les particules. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Superaggregates are clusters formed by diverse aggregation mechanisms at different scales. They can be found in fluidized nanoparticles and soot formation. An aggregate, with a single aggregation mechanism, can be described by the fractal dimension, df , which is the measure of the distribution and configuration of primary particles into the aggregates. Similarly, a su-peraggregate can be analyzed by the different fractal dimensions that are found at each scale. In a fractal structure aggregate, a self-similarity can be identified at different scales and it has a power law relation between the mass and aggregate size, which can be related to properties like density or light scattering. The fractal dimension, df , can be influenced by aggregation mechanism, particles concentration, temperature, residence time, among other variables. More-over, this parameter can help on the estimation of aggregates’ properties which can help on the design of new processes, analyze health issues and characterize new materials.A multi-dimensional soot aggregate was simulated with the following approach. The first aggregation stage was modeled with a Diffusion Limited cluster-cluster aggregation (DLCA) mechanism, where primary clusters with a fractal dimension, df1, close to 1.44 were obtained. Then, the second aggregation stage was specified by Ballistic Aggregation (BA) mechanism, where the primary clusters generated in the first stage were used to form a superaggregate. All the models were validated with reported data on different experiments and computer models. Using the Ballistic Aggregation (BA) model with primary particles as the building blocks, the fractal dimension, df2, was close to 2.0, which is the expected value reported by literature. However, a decrease on this parameter is appreciated using primary clusters, from a DLCA model, as the building blocks because there is a less compact distribution of primary particles in the superaggregate’s structure.On the second aggregation stage, the fractal dimension, df2, increases when the superaggre-gate size increases, showing an asymptotic behavior to 2.0, which will be developed at higher scales. Partial reorganization was implemented in the Ballistic Aggregation (BA) mechanism where two contact points between primary clusters were achieved for stabilization purposes. This implementation showed a faster increase on the fractal dimension, df2, than without par-tial reorganization. This behavior is the result of a more packed distribution of primary clusters in a short range scales, but it does not affect the scaling behavior of multi-dimensional fractal structures. Moreover, the same results were obtained with different scenarios where the building block sizes were in the range from 200 to 300 and 700 to 800 primary particles.The obtained results demonstrate the importance of fractal dimension, df , for aggregate characterization. This parameter is powerful, universal and accurate since the identification of the different aggregation stages in the superaggregate can increase the accuracy of the estimation of properties, which is crucial in physics and process modeling.