Soil organic matter (SOM) is a dynamic soil property, sensitive and responsive to many factors. The possibility of increasing soil carbon (C) sequestration by changing land use and management practices has been of great interest recently due to concerns with global changes in the atmospheric carbon dioxide (CO2) balance. Nonetheless, as a result of the complex dynamics of SOM, there is still the need for SOM characterization procedures capable of monitoring SOM stabilization, taking into account all the factors involved. This study characterized SOM stabilization as affected by management practices in three long-term field experiments, considering physical, chemical and biological components. The field experiments are located near Lexington, Kentucky, on a Maury silt loam (fine, mixed, mesic Typic Paleudalfs). The first experiment evaluates tillage and nitrogen (N) rate effects. The second experiment studies manure and N rate effects. The third experiment evaluates the five corn components of three crop rotations [continuous (monoculture) corn, corn-wheat/double crop soybean, and hay-hay-corn-corn-corn]. Soil organic matter content, stability, and composition, for physically separated fractions, were assessed using δ13C natural abundance and diffuse reflectance Fourier transformed infrared (DRIFT) spectroscopy. In addition, management effects on microbial biomass and microbial function as indicated by phenol oxidase enzyme activity were evaluated. The results indicate that management practices affect SOM content, stability, and composition, and these effects differ by the soil aggregate fraction. No-tillage (NT), N fertilization, manure application and increased corn in crop rotations enhanced SOM levels. However, the effect of NT was observed mainly at the soil surface. Soil organic matter storage was determined by the aggregate size distribution. The proportion of recently deposited C was generally positively related to aggregate size, especially for the first and third experiments. Most of the recently deposited C was stabilized in microaggregates within macroaggregates, across the management treatments and field experiments. In addition, this fraction consistently exhibited low to medium SOM reactivity. These results suggest that SOM stabilization, as influenced by management practices, required achieving a specific composition and location within the soil matrix. This implies that soil C forms and aggregate size and stability are closely interrelated.

Ce travail de thèse s’intéresse aux phénomènes de surface ayant lieu lorsque l’on combine un procédé en phase homogène – contrôlé par la chimie d’un plasma non-thermique – et un procédé en phase hétérogène – contrôlé par la chimie ayant lieu à la surface d’un matériau nanostructuré Ag/TiO₂/SiO₂ – lors de la dégradation de l’acétaldéhyde, CH₃CHO.Il a été montré que le procédé diphasique permet de convertir 100 % de l’acétaldéhyde à traiter avec une SIE de 168 J.L-1 (soit une puissance de 280 mW). Dans ces conditions, CH₃CHO est converti en COx à plus de 60 %. Une telle efficacité n’est pas atteinte avec les procédés en phase homogène et en phase hétérogène seuls. Les processus se déroulant au sein du procédé diphasique mènent donc à une dégradation de CH₃CHO autrement meilleure que l’ensemble des cinétiques mises en oeuvre lors de l’utilisation des deux procédés seuls.Afin de comprendre quels processus physico-chimiques permettent d’obtenir un tel effet de synergie, l’étude de l’interaction acétaldéhyde/surface a été initiée, par spectroscopie infrarouge à réflexion diffuse (DRIFTS), et constitue le coeur de ce travail de thèse. Une attention particulière a été portée à l’étude des modes d’adsorption de l’acétaldéhyde sur Ag/TiO₂/SiO₂ en absence de plasma. Puis, l’effet de l’apport d’une source thermique et d’une espèce à fort pouvoir oxydant (l’ozone) sur l’acétaldéhyde présent en phase adsorbé a été évalué. / This thesis investigates the surface phenomena which occur when combining a homogeneous phase process – governed by the chemistry of a non-thermal plasma – and a heterogeneous phase process – controlled by the chemistry taking place on the surface of a nanostructured Ag/TiO₂/SiO₂ material – during acetaldehyde (CH₃CHO) removal.It has been shown that acetaldehyde can be removed up to 100 % with a 168 J.L-1 SIE consumption, by using the diphasic process. In these conditions, CH₃CHO is converted into 60 % of COx. Such efficiency is not achieved when using the homogeneous and heterogeneous phase processes alone. Thus, the physico-chemical phenomena occurring in the diphasic process allow a higher CH₃CHO removal compared to the whole kinetics involved in the homogeneous and heterogeneous phase processes alone. So as to understand which physico-chemical processes are involved in this synergistic effect, the study of the acetaldehyde/surface interaction has been started, by Diffuse-Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS), in this thesis. The acetaldehyde adsorption modes on the Ag/TiO₂/SiO₂ surface, without plasma, have been pointed out. Moreover, the effect of bringing a thermal energy source or an oxidizing species (like ozone) on adsorbed acetaldehyde has been evaluated.

La capture de CO2 par adsorption sur des solides poreux (adsorbants) est une alternative prometteuse en raison de sa sélectivité et de sa faible consommation d’énergie. Nous avons étudié l'adsorption in-situ de CO2 sur des adsorbants solides en combinant la spectroscopie infrarouge par réflexion diffuse (DRIFT) avec la thermographie infrarouge afin de mieux comprendre les mécanismes d'interaction CO2-adsorbant et ainsi optimiser sa captation dans des procédés de capture en post-combustion. La thermographie IR est utilisée pour détecter la source de chaleur transitoire provenant de la surface de l’adsorbant au cours de l'adsorption de CO2. Un modèle de transfert de chaleur a été développé afin d’estimer les chaleurs d’adsorption. Un mini réacteur conçu pour la DRIFT nous a permis d’identifier les espèces adsorbées et d'étudier leur évolution sur la surface de l’adsorbant selon la température et l'atmosphère environnante. Enfin, le couplage d’informations provenant des deux approches nous a permis l’investigation haut-débit des paramètres clefs pour le choix des adsorbants les plus performants. / CO2 capture via adsorption process on porous materials (adsorbents) is a promising alternative due to its high selectivity and low energy penalties. We have investigated in-situ CO2 adsorption on solid adsorbents by combining Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform spectroscopy (DRIFT) with infrared thermography to better understand the mechanisms controlling CO2-adsorbent interactions and thus optimize its capture in post-combustion capture processes. Infrared thermography is used to detect the transient heat source coming from the adsorbent surface during CO2 adsorption. A heat transfer model has been developed in order to estimate the adsorption heats. A model chemical reactor designed for DRIFT allowed us to clearly evidence the adsorbed species and to study the surface species evolution according to the temperature and the surrounding atmosphere. Finally, the coupling of information coming from the two approaches allowed us a high-throughput investigation of key parameters for the selection of the most efficient adsorbents.

Ce travail a pour objectif général de développer une compréhension approfondie de l’interaction du CO avec des catalyseurs anodiques dans les piles à combustible de type PEM (PEMFC), et d’évaluer son impact vis-à-vis de leur réactivité et stabilité lors de l’oxydation de l’hydrogène. Premièrement un modèle physique multi-échelle a été conçu pour simuler les performances de piles PEMFC alimentées par de l’hydrogène contenant des traces de CO. Il est basé sur la simulation Monte Carlo et la modélisation cinétique des étapes électrochimiques/chimie élémentaires. Une étude expérimentale de l’adsorption et de l’oxydation de CO simulant la technique d’ « O2 bleeding » a été utilisée pour mieux comprendre les mécanismes. Des catalyseurs de Pt ainsi que des bimétalliques PtxCoy et PtRu, supportés sur du carbone de grande aire spécifique, ont été étudiés. La spectroscopie IR (DRIFTS) et l’analyse QMS ont été utilisées pour l’étude de l’adsorption et oxydation de CO. Les défauts de surface, l’historique du catalyseur dans son interaction avec les différents gaz (H2, O2, CO), la température, la charge en Pt, la taille des particules, l’alliage de Pt avec Co ou Ru se sont révélé des paramètres clés dans la réactivité de CO avec O2. Le modèle multi-échelle a été appliqué aux catalyseurs Pt et PtxCoy. Les catalyseurs PtxCoy se révèlent plus tolérants au CO mais, en fonction du rapport Pt/Co, ils peuvent se dégrader par dissolution de Co comme démontré par nos expériences / The general objective of this work is to develop a deep understanding of the interaction of the CO with anodic catalysts in PEM Fuel Cells (PEMFCs), and to evaluate its impact on the reactivity towards the hydrogen oxidation and their stability. Firstly, a multiscale kinetic model is built up based on Monte Carlo simulation and kinetic modelling of elementary electrochemical/chemical steps as a tool to simulate the performance of PEMFCs fed with H2 containing CO traces. Experiments on CO adsorption and oxidation mimicking O2 bleeding were used to better understand the mechanisms. Monometallic Pt and bimetallic PtxCoy and PtRu catalysts supported on high surface area carbon were studied. CO adsorption and oxidation were investigated by means of DRIFT spectroscopy and QMS analysis. Defect sites (kink, edge), history of interaction with different gases (H2, O2, CO), temperature, Pt loading, particle size, alloying with Co or Ru are key parameters influencing the CO reactivity with O2. The multiscale kinetic model was applied to Pt and PtxCoy. PtxCoy nanocatalysts are shown to be highly CO tolerant but might degrade by Co dissolution in long term operation, depending on the Pt to Co ratio