Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Langzeitstabilität organischer Solarzellen. Die Solarzellen als Gegenstand dieser Untersuchungen sind dabei aus Materialien aufgebaut, die mittels thermischer Gasphasenabscheidung im Vakuum hergestellt werden. Das unterscheidet diese von vielen in der Literatur vorgestellten Alterungsstudien, die Polymersolarzellen behandeln. Als Standardsystem werden einfache pii-Bauelemente ausgewählt, die in ZnPc und C60 zwei gut untersuchte Materialien in der aktiven Donor-Akzeptor-Schicht nutzen. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind dabei in drei Kapiteln zusammengefasst. In Kapitel 5 wird untersucht, wie sich verschiedene Faktoren auf die Lebensdauer der Solarzellen auswirken. Für verkapselte Solarzellen mit MeO-TPD in der Lochtransportschicht wird die thermische Beschleunigung der Degradation mit einem Arrhenius’schen Verhalten beschrieben und eine Aktivierungsenergie EA=712 meV gefunden. Aus dieser Beschreibung wird für verkapselte Solarzelle bei 100 mW cm-2 und 45°C eine Lebensdauer von 62.000 h extrapoliert, die experimentell nicht verifiziert werden kann. Auch der Einfluss der Beleuchtungsintensität auf die Degradationsgeschwindigkeit wird untersucht und kann systematisch erklärt werden: Die Beschleunigung, die sich aus einer Erhöhung der Intensität weißen Lichtes ergibt, kann beschrieben werden, indem man die Anzahl extrahierter Ladungsträger berechnet. Bei Alterungen unter verschiedene Intensitäten ist diese Zahl identisch, wenn man die Messung bei gleichem Grad der Degradation betrachtet. Diese Modell kann auch auf monochromatische Beleuchtung ausgedehnt werden und es zeigt sich bei einem Vergleich über alle untersuchten Wellenlängen, dass der Anstieg der fallenden Kurven umso steiler wird, je höher die kürzeste Wellenlänge des jeweiligen Spektrums ist. Der zweite Teil dieses Kapitels ist der Degradation unverkapselter Solarzellen mit BF-DPB als Lochtransportmaterial gewidmet. Durch Variation von Temperatur und relativer Luftfeuchte konnten beide Einflussfaktoren in einem kombinierten Modell, dem Peck-Modell, zusammengefasst werden. Dieses wurde bisher nicht zur Beschreibung des Degradationsverhaltens von Solarzellen verwendet. Eine Vorhersage der Lebensdauer bei beliebigen Werten für beide Parameter ist somit möglich. Deutlich sticht in diesem Experiment hervor, dass die Anwesenheit von Wasser die Degradation klar dominiert. Darauf folgen Messungen, bei denen die Wasserpermeationsrate (WVTR) der Verkapselung variiert wird. Dabei stellt sich heraus, dass diese besser als 10-3 g m-2 d-1 sein muss, um die Stabilität zu verbessern. Durch eine Trennung der WVTR der äußeren Barriere und jener der Aluminiumelektrode ist es möglich, den Wert WVTR(Al) zu ermitteln. Dieser beträgt 8 x10-4 g m-2 d-1. Zusätzlich kann die Wassermenge, die benötigt wird, um die untersuch-ten Solarzelle auf 50% des Startwertes zu degradieren, zu 10 mg m2 bestimmt werden. Kapitel 6 zeigt eine umfassende Charakterisierung von an Luft degradierten Solarzellen. Mit den chemischen Analysemethoden TOF-SIMS und LDI-TOF-MS können mehrere Reaktionen der verwendeten Materialien mit Luft identifiziert werden. Dabei sticht die Oxidation der BPhen-Aluminium-Grenzschicht, die zur Bildung von Al2O3 führt, hervor. Weitere Reaktionsprodukte, vor allem in Verbindung mit Fluor, welches aus der Zersetzung von C60F36 stammt, werden gezeigt. Die Oxidation der Organik-Aluminium-Grenzschicht kann mit Hilfe von Elektrolumineszenzmessungen untersucht werden. Bei diesen zeigt sich, dass die Abnahme der aktiven Fläche in vollem Umfang Ursache für die Reduktion der Kurzschlussstromdichte ist. Als Eintrittskanäle für Sauerstoff und Wasser werden neben pinholes auch die Seitenkanten der Solarzelle identifiziert. Hinweise für die flächige Diffusion von Wasser werden zusätzlich erbracht. Erster Ansatz zur Verbesserung der Langzeitstabilität ist der Austausch von BPhen durch ein dotiertes Elektronen-transportmaterial. Eine Variation von fünf Materialien zeigt, dass ein Zusammenhang zwischen Rauigkeit dieses Materials und der Lebensdauer besteht: So werden die besten Stabilität für Materialien wie C60 und Bis-HFl-NTCDI gezeigt, die mit einer geringen Rauigkeit aufwachsen. Die Lebensdauer beträgt am Beispiel von Bis-HFl-NTCDI bei [T=65°C; rH=2,2%] T50=762 h und ist damit etwa viermal so groß wie bei Verwendung von BPhen. Weitere Optimierungsversuche, zum Beispiel durch Variation der Elektrode, des p-Dotanden, oder der Invertierung der Struktur zeigen zwar zusätzliche Degradationspfade auf, führen aber zu keiner Verbesserung der Stabilität. Auf Basis zuvor durchgeführter Überlegungen zu Redoxreaktionen (organischer) Materialien mit Wasser und Sauerstoff wird zum Abschluss der Arbeit ein möglicher Aufbau für luftstabile organische Solarzellen vorgeschlagen.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Organische Halbleiter 2.2 Grundlagen der Photovoltaik 2.3 Quasi-Fermi-Niveaus & Würfel-Modell 2.4 Organische Solarzellen 3 Grundlagen zu Langzeitmessungen 3.1 Anforderungen an organische Solarzellen 3.2 Materialien 4 Experimentelle Grundlagen 4.1 Herstellung der Solarzellen und Ca-Tests 4.2 Verkapselung 4.3 Charakterisierungsmethoden 4.4 Alterungsmessungen 4.5 Verwendeter Probenaufbau 5 Variation der Alterungsbedingungen 5.1 Alterung in Inertatmosphäre 5.2 Alterung in Anwesenheit von Luft 5.3 Korrelation von Laborbewitterung und Außenmessung 5.4 Zusammenfassung 6 Charakterisierung gealterter Solarzellen 6.1 TOF-SIMS 6.2 UI-Kennlinien, EQE und Absorption 6.3 Elektrolumineszenzmessungen 6.4 Elektrische Simulation 6.5 LDI-TOF-MS 6.6 Zusammenfassung 7 Optimierung der Lebensdauer 7.1 Variation der Elektronentransportschicht in pin-Solarzellen 7.1.5.2 Rauigkeit 7.1.6 Zusammenfassung 7.2 Invertierte Struktur: pin vs. nip 7.3 Variation des Deckkontaktes 7.4 Variationen in der Lochtransportschicht 7.5 Zusammenfassung: Optimierung der Lebensdauer 8 Zusammenfassung und Ausblick 8.1 Zusammenfassung 8.2 Ausblick

<p>Recently, energy storage systems have become more focused towards sustainable energy sources like LIBs due to attractive attributes like high energy density and volumetric density which make them extremely competitive compared to other energy sources for many portable and non-portable applications (smartphones, eVTOLs, stationary storage systems, electric vehicle and so on). Longer cycling stability, capacitance retentive power, lower self-discharge rate and high voltage window are qualitative features in LIB. Even though LIBs are rechargeable energy storage systems, all cells decay and degrade over time causing capacity and power fade due to a number of factors such as manufacturing defects, usage outside the normal operating conditions, and other abuse conditions like overcharge, over-discharge and indentation. This work presents a systematic investigation of several off-nominal conditions which are typically observed in LIBs such as overcharge, over-discharge, nail indentation, periodic overcharge, and over-discharge in order to form a comparative analysis on the effect of each of these conditions on cycle life aging, morphological changes on the cell components and also to evaluate potential internal short circuit (ISC) mechanisms. The cell failure mechanism induced by each condition and its negative impact on the electrochemical performance has been rigorously analyzed in this work based on the proper protocols. The correlation of the galvanostatic performance with the morphological change of the individual electrodes was also scrutinized under SEM and EDS to demarcate the severity of the defect into Li-ion cells. The practical off-nominal condition analysis of LIB will pave the way for more reliable cell functioning and recommendations to be considered to effectively analyze these off-nominal conditions. The analysis was divided into two parts; 1) curve-based analysis which included capacity fade, internal resistance, Incremental & Differential capacity analysis and EIS analysis 2) disassembly-based analysis which consisted of post-mortem visual inspection, morphology-based analysis using electron microscopy and composition analysis. From the capacity fade and IR evolution study, it was observed that periodic off-nominal conditions exhibited the highest rate of capacity fade and the greatest increase in DC internal resistance consistently. The least rate of capacity loss was shown by overcharged and no defect cells and a similar trend for DCIR values as well indicating that there was a positive correlation between capacity fade and internal resistance evolution. From the EIS study a slightly different trend was observed with the overcharged cell exhibiting the highest ohmic resistance and the no defect cell XV </p> <p>the least indicating ORI as an aging mechanism in overcharged and periodic overcharge/over-discharged cells. Another interesting observation was that the highest change in change transfer resistance was shown by over-discharged cell followed by nail-indented and overcharged cells and the least for cells subjected to periodic off-nominal conditions. This was attributed to a large amount of delamination caused by particle cracking in no defect cells causing LAM in these cells, lithium plating in Overcharged, copper current collector dissolution in over-discharged cells which resulted in LLI as the primary aging mechanism in these cells. This was further confirmed by ICA-DVA curve analysis at various capacity fades, postmortem inspection and SEM-EDS analysis. The periodic overcharged cells underwent a combination of degradation mechanisms including LAM from delamination, LLI through lithium deposition on the separators and Contact loss due to electrolyte vaporization causing active material adhesion on the separator and vice versa. The last degradation mechanism exacerbated the rate of increase of internal resistance by blocking pathways for Li+ ion diffusion. To summarize, while no defect and nail-indented cells exhibited primarily one aging mechanism (ORI) other cells exhibited a combination of degradation modes and the decoupling of these modes became increasingly indistinguishable for the cells subjected to periodic off-nominal conditions. Interestingly, no manifestation of soft or hard Internal short circuits was observed in the tested cells. However, it should be noted that for the periodic overcharged cells which underwent excessive lithium plating on the separators and charring of electrodes, dendrite formation could potentially have caused ISC upon further cycling. This cements the fact that periodic off-nominal conditions exacerbate the possibility of sudden failures and accelerate degradation in Li-ion cells. </p>

In der vorliegenden Arbeit wird erstmals systematisch der Einfluss von gasförmigen und festen Verunreinigungen auf das O2, Pt│YSZ- Elektrodensystem am praxisnahen Beispiel der Lambdasonde untersucht. Dazu wurden Festelektrolyt- und Elektrodenmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung und Morphologie den realen Abgasbedingungen nachempfundenen, chemischen und physikalischen Einflüssen ausgesetzt und in Bezug auf Langzeitstabilität, Sensitivität und Wirkmechanismen untersucht. Im Einzelnen lag der Fokus der Untersuchungen auf zwei Ausführungsformen von Elektroden, die sich vor allem durch mikro- bzw. nanoskalige Partikelgrößenverteilungen sowie der Platin/YSZ-Zusammensetzung unterschieden und als Mikro- bzw. Nano-Elektrode bezeichnet wurden. Der Einfluss von Siliciumdioxid als gezielt dem Festelektrolyten beigemischte intrinsische Vergiftung sollte in Wechselwirkung zu den extrinsischen Verunreinigungen wie Natriumionen, Wasserdampf und Phosphorpentoxid untersucht werden. Im Unterschied zu den in der Literatur betrachteten, vereinfachten Modellsystemen konnten damit erstmals Wechselwirkungen beschrieben werden, die zu einem tieferen Verständnis des realen Sensorverhaltens, vor allem der Degradation beitragen. Insbesondere ist es gelungen, ein Modell für die Sauerstoffreaktion an geschädigten Elektroden aufzustellen. Neben der bekannten elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff spielen die Transportvorgänge an der Elektrodenoberfläche eine entscheidende Rolle, über die in der Literatur bisher nur wenig bekannt war.:1 Einleitung 1.1 Motivation 1.2 Zielsetzung 1.3 Methodisches Vorgehen und struktureller Aufbau der Arbeit 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Festelektrolyt Yttriumoxid stabilisiertes ZrO2 (YSZ) 2.1.1 Strukturelle Aspekte 2.1.2 Elektronen- und Ionenleitung 2.2 Elektroden im Gleichgewicht und unter Stromfluss 2.2.1 Gleichgewichtselektrode 2.2.2 Elektroden unter Stromfluss 2.2.2.1 Ladungsdurchtritt und Transportprozesse 2.2.2.2 Co-limitierte Prozesse 2.2.2.3 Konzentrationslimitierendes Verhalten 2.3 Stabilität von Elektrodensystemen 2.3.1.1 Unterschiede von dichten und porösen Metall/ Cermet- Elektroden (morphologische Parameter) 2.3.1.2 Ursachen der Degradation 2.4 Elektrochemische Methodik zur Charakterisierung des Elektrodensystems 2.4.1 Zyklovoltammetrie 2.4.2 Elektrochemische Impedanzuntersuchung 3 Messtechnik und Experimentelles 3.1 Probenherstellung 3.1.1 Präparation und Zusammensetzung 3.1.2 Funktion 3.2 Messplätze für Elektroden- und Sensoruntersuchungen 3.2.1 Standardmessplatz 3.2.2 Messplatz zur Phosphorvergiftung 3.3 Vorbehandlung des Elektrodensystems 3.4 Degradation und Bewertung 3.4.1 Degradation durch SiO2 3.4.2 YSZ-Degradation durch Wasser 3.4.3 YSZ-Degradation durch Natriumionen 3.4.4 Elektrodendegradation durch Wasserdampf 3.4.5 Elektrodendegradation durch Phosphor 3.4.6 Regeneration 3.5 Charakterisierung des Elektrodenystems & Grenzen der Methodik 3.5.1 Analytische und bildgebende Verfahren 3.5.2 Elektrochemische Verfahren 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion 4.1 Morphologie der Elektrodensysteme 4.1.1 Festelektrolyt 4.1.1.1 Einfluss von Siliciumdioxid 4.1.1.2 Einfluss von Natriumionen 4.1.1.3 Zusammenfassung Festelektrolyt 4.1.2 Poröse Cermet-Elektrode 4.1.2.1 Elektrodenstruktur 4.1.2.2 Elementare Elektrodenprozesse 4.1.2.3 Niedertemperaturverhalten 4.1.2.4 Zusammenfassung der Resultate, gewonnen an der porösen Cermet-Elektrode 4.2 Degradation der Elektrodensysteme 4.2.1 Einfluss von Siliziumdioxid 4.2.2 Einfluss von Wasserdampf 4.2.2.1 Motivation 4.2.2.2 Festelektrolyt 4.2.2.3 Alterung von Cermet-Elektroden in Wasserdampfhaltigen Gasen 4.2.2.4 Elektrochemisch provozierte Reaktionen 4.2.2.5 Degradationsmechanismen 4.2.2.6 Zusammenfassung H2O 4.2.3 Einfluss von Phosphorpentoxid 4.2.3.1 Elektrochemisch provozierte Reaktion 4.2.3.2 Degradationsmechanismen 4.2.3.3 Zusammenfassung P2O5 5 Zusammenfassung und Ausblick