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Nanocomposites et effet de dimensionnalité pour le stockage de l'énergie / Nanocomposites and the effect of dimensionality for energy storage applicationsAnoufa, Mickaël 19 December 2012 (has links)
Dans le stockage d’énergie, les alternatives aux énergies fossiles sont peu nombreuses. Le stockage d’énergie dans un condensateur, permet d’atteindre de grande puissances électriques, mais pour une densité d’énergie trop faible. La présente thèse à pour objectif la compréhension des nano-céramiques ferroélectriques afin d’augmenter leur densité d’énergie et de se diriger ainsi vers un super-condensateur céramique. Nous avons développé dans un premier temps un modèle par champs effectif moyen du système core-shell. Une fois introduit dans l’énergie libre de Landau, ce modèle donne une idée de la densité d’énergie d’un système ferroélectrique donné. Les calculs – sur quelques pérovskites courantes - indiquent que la densité d’énergie reste relativement faible. Néanmoins nos calculs montrent que l’on peu optimiser le stockage d’énergie dans de telles céramiques en enrobant des grains de forme allongée comme des disques ou des fils. En outre, ce modèle phénoménologique permet d’expliquer de nombreuses mesures expérimentales sur les céramiques, y compris dans le cas ou s’ajoute de la conductivité et de la relaxation de Maxwell-Wagner. Nous nous sommes tournés par la suite vers une modélisation ab-initio : l’Hamiltonien effectif. La modélisation de nano-système core-shell de BaTiO3 a montré la présence d’un paramètre d’ordre particulier : le moment toroïdale. Ce paramètre d’ordre peut impliquer un comportement diélectrique différent. Introduit dans une description phénoménologique de type Landau, ce dernier est responsable de la disparition de la phase orthorhombique dans BaTiO3. La synthèse de nanoparticules de BaTiO3 de formes cubiques et homogènes, nous a permis de faire une série de mesure. Les mesures MET, RAMAN, RX, diélectriques sur les poudres et les céramiques, suggèrent la présences de transitions de phases générées par la présence d’un paramètre d’ordre similaire à celui observé dans modélisation ab-initio. / For energy storage applications, fossils energies are difficult to compete. By storing energy in capacitors, one can get a huge electric power. However the density of energy in a capacitor is too weak to be interesting in energy storage application. The present thesis aims to understand the well known core-shell system in ferroelectric nano-ceramics and the influence of the geometry of the grain in order to determine and optimize the density of energy in this kind of dielectric, going toward an ultra-capacitor of ceramics. We have first developed an effective-medium core-shell model. By introducing this model in the phenomenological Landau Free energy of several ferroelectrics, we can get quantitative information about of density of energy in these materials. Our calculation for common ferroelectrics has shown that the density of energy remains too weak to become interesting. However, the density of energy can be optimized by using nano-disks or nano-rods in a structured ceramic. Our model agrees well with experimental results, even with extrinsic phenomena like the Maxwell-Wagner relaxation. To go further, we have modeled the BaTiO3 core-shell system using an effective Hamiltonian. The model shows that a new order parameter is observed in the core-shell system namely the toroidal moment. This order affects the dielectrics behavior of coated dots, and for important coating can lead to significant differences with Landau predictions. Moreover, by introducing the toroidal moment in Landau formalism, we can predict the disappearance of the orthorhombic phase in BaTiO3.The synthesis of homogenized cubic BaTiO3 particles, allowed us to make experimental measurement. The combination of RX, Dielectric and Raman measurements lead to a phase diagram for BaTiO3 that can be explain by the presence of a toroidal moment.
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Etude théorique de la diffusion de l’oxygène dans des oxydes diélectriques / Theoretical study of oxygen diffusion in gate oxidesLontsi Fomena, Mireille 11 December 2008 (has links)
La miniaturisation des composants CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) impose l’emploi de matériaux diélectriques de permittivité élevée. LaAlO3 et SrTiO3 sont aujourd’hui parmi les meilleurs candidats ; toutefois, la diffusion de l’oxygène dans ces matériaux conduit à la dégradation des propriétés électriques et de l’interface avec le silicium. Ce travail théorique a pour but d’étudier les facteurs gouvernant, à l’échelle de la liaison chimique, la diffusion de l’ion oxygène. L’approche choisie repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), couplée à des méthodes d’analyse de la densité électronique, et sur le développement d’un outil original : les cartes de densité d’énergie. Les régions de la densité électronique contribuant à la barrière de diffusion ont ainsi pu être identifiées; une optimisation de ces matériaux à l’échelle de la liaison chimique peut alors être envisagée. / The miniaturization of CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) components requires the use of high dielectric permittivity materials as gate oxide. LaAlO3 and SrTiO3 are among the best candidates, but the oxygen diffusion in these materials leads to the degradation of both the electrical properties and the interface with silicon. In this context, the aim of this theoretical work is to study the factors governing the oxygen ion diffusion at the chemical bonding scale. This approach is based on Density Functional Theory (DFT), coupled with electron density analysis methods, and the pioneering development of energy density cards. The regions of the electron density contributing to the diffusion barrier have been identified allowing new routes of optimization of these materials across the chemical bonding.
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Synthèse et caractérisation d’oxydes lamellaires riches en lithium et en manganèse obtenus sous la forme de gradients de concentration pour les batteries Li-ion / Synthesis and characterization of lithium and manganese rich layered oxides obtained as concentration-gradients for Li-ion batteriesPajot, Ségolène 16 December 2016 (has links)
Ce travail présente la mise en oeuvre d’un protocole de synthèse de gradients deconcentration dans les oxydes lamellaires riches en Li et en Mn. Le but a été dedévelopper la formation d’oxydes lamellaires riches en Li et Mn au coeur des agrégatssphériques du matériau actif et, en se rapprochant de la surface, d’enrichir lacomposition de l’oxyde lamellaire en Co et en Ni, afin de combiner une forte densitéd’énergie (apportée par le coeur du gradient) et une excellente stabilité thermique etstructurale (apportée par la surface du gradient). La synthèse a été réalisée en deuxétapes, une co-précipitation pour former un carbonate de métaux de transition suivied’une calcination à haute température pour obtenir le matériau actif lithié. L’influencede différents paramètres (pH, débit d’injection, taille du réacteur, composition, …) surla nature du carbonate à gradient de concentration ainsi formé a été étudiée. De lamême façon, le contrôle du ratio Li/M (ici M = Ni, Co, Mn), de la température et de ladurée de calcination s’est révélé important pour parvenir à maintenir le gradient deconcentration dans le matériau lithié. Le ratio Li/M est également déterminant pourcontrôler la nature des matériaux obtenus (lamellaire - spinelle ou lamellaire –lamellaire). Des caractérisations extrêmement pointues, et complexes à mettre enoeuvre, ont été menées afin d’obtenir des informations pertinentes sur la distributiondes phases au sein des agrégats (composition et structure), de la surface au coeur dugradient : différentes techniques de microscopie (EPMA, MEB-EDX et FIB-STEM) ontainsi été largement utilisées. Les matériaux les plus intéressants ont été étudiés enbatteries Lithium-ion avec une électrode de graphite à la négative, les performancesélectrochimiques et la stabilité thermique à l’état chargé de la batterie sont largementdiscutées par rapport à l’état de l’art et notamment au matériau de coeur riche en Li eten Mn. / This work describes in details the implementation of the synthesis protocol for theformation of Li- and Mn-rich layered oxides with concentration-gradients. The purposewas to develop the synthesis of Li- and Mn-rich layered oxides in the bulk of sphericalaggregates of active material and, moving to the surface, to enrich the layered oxides’composition with Co and Ni, in order to combine a high energy density (provided bythe bulk) and an excellent thermal and structural stability (provided by the surface).The synthesis was performed in two steps, a coprecipitation to form a transition metalcarbonate followed by a calcination at high temperature to obtain the lithiated activematerial. The influence of several parameters (pH, feeding rate, size of the reactor,composition …) on the nature of the carbonates formed with concentration-gradientswas studied. Similarly, the control of the Li/M ratio (with M = Ni, Co, Mn) and of thetemperature and duration of calcination was revealed to be important to maintain theconcentration-gradient in the lithiated materials. The Li/M ratio is also the keyparameter to control the nature of the materials obtained (layered - spinel or layered -layered). Advanced characterizations, complex to be implemented, were performed inorder to obtain in-depth information on the distribution of phases within the aggregates(composition and structure), from the bulk to the surface: complementary microscopytechniques (EPMA, SEM-EDS and FIB-STEM) were widely used. The most interestingmaterials were studied in Lithium-ion batteries with graphite at the negative electrode,their electrochemical performance and the thermal stability in the charged state of thebattery were compared to the state of art, and particularly to the bulk Li and Mn-richlayered oxide.
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