[pt] Deposição de parafinas de alto peso molecular nas paredes internas de linhas submarinas de produção e transporte é um dos problemas críticos encontrados pela indústria de petróleo. O acúmulo de material depositado pode ocasionar um aumento na potência de bombeamento requerida, diminuição da vazão ou mesmo o bloqueio completo da linha com conseqüente perda de produção e de investimentos. O presente trabalho realizou uma análise detalhada da literatura sobre deposição de parafina onde concluiu-se que não existe evidência experimental suficiente para definir qual o mecanismo básico responsável pela deposição dos cristais de parafina. Baseado no resultado da revisão bibliográfica foram realizados estudos experimentais e simulações numéricas sobre a deposição de parafina no interior de dutos. O trabalho foi direcionado para a condução de estudos de caráter fundamental onde buscou-se, através de experimentos simples, tentar contribuir para o melhor entendimento dos mecanismos de deposição de parafina. Experimentos com deposição em cavidades contendo fluido estagnado e em escoamento laminar produziram resultados para a evolução temporal e espacial da frente de deposição ainda não disponíveis na literatura. O modelo numérico puramente difusivo proposto no presente trabalho para deposição em cavidades com fluido estagnado, subestima os valores de espessura de depósito quando comparados com os valores experimentais observados. As observações realizadas não foram suficientes para corroborar a hipótese que a deposição de parafina é devida somente ao mecanismo de difusão molecular. / [en] Deposition of high molecular weight paraffin on the inner wall of subsea production and transportation pipelines continues to be a critical operational problems faced by the petroleum industry. The accumulation of the deposited material on the inner wall of the lines may lead to increased pumping power, decreased flow rate or even to the total blockage of the line, with loss of production and capital investment. In the present work a critical review of the literature on wax deposition was conducted leading to the conclusion that there is not enough experimental evidence to determine which are the relevant mechanisms responsible for wax deposition. Based on the conclusions of the literature search, experimental studies and numerical simulations were conducted. The focus of the work was on simple, basic studies that were able to contribute to the understanding of the relative importance of the deposition mechanisms. The experiments on deposition cavities containing stagnant fluids and in laminar flow through channels yielded temporal and spatial distributions of paraffin deposits not yet available. A molecular-diffusion-based model developed underestimated the deposit thickness for the stagnant cavity. The results obtained were not sufficient to corroborate the hyphotesis that the wax deposition process is controlled by molecular diffusion.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a inserção de boro em filmes de diamante crescidos via deposição química a vapor (CVD) e propõe-se a conceber uma rota alternativa de incorporação de boro por fonte sólida, em alta concentração, a partir do substrato de deposição. Num primeiro grupo de experimentos estudou-se o comportamento dos filmes depositados em zircônia parcialmente estabilizada, traçando procedimentos específicos de pré-tratamento dos substratos. Num segundo grupo de experimentos objetivou-se estudar a incorporação de boro em filmes crescidos em substratos de grafite e substratos compostos de grafite/boro amorfo e grafite/boro cristalino. Num terceiro grupo de experimentos foi testada a deposição dos filmes em substratos de boro amorfo. Foram utilizadas diferentes técnicas de análise, sendo que aqueles filmes crescidos sobre zircônia, além de auto-sustentados, apresentaram boa cristalinidade e alta incorporação de boro. Ainda pôde ser observado nesses filmes: texturização, defeitos cristalinos e segregação de ordem nanométrica. Os filmes oriundos do segundo grupo de análise cresceram fortemente aderidos e nos permitiram caracterizar a região de interface filme-substrato a partir de um ataque químico realizado nos mesmos. Foi identificada uma concentração ótima de boro a ser misturada à grafite no substrato para obter filmes altamente dopados. É indiferente utilizar boro amorfo ou cristalino no processo, como apontado pelos resultados. Para o grupo de substratos de boro amorfo, nas condições estudadas, não foi possível a nucleação de diamante. / This work presents a study about boron doping of diamond films grown by chemical vapor deposition (CVD) and proposes an alternative route of boron incorporation by solid source, in high concentration, from the substrate of deposition. In the first group of experiments the behavior of the films deposited in partially stabilized zirconia was studied, tracing specific procedures of pre-treatment of substrate. In the second group of experiments it was studied the boron incorporation in films grown in substrates of graphite and substrates of graphite/amorphous boron and graphite/crystalline boron. In the third group of experiments the deposition of the films in amorphous boron substrates was investigated. Different techniques of analysis were used, being that those films that had been grown on zirconia, beyond self-supporting, showed good crystallinity and high incorporation of boron. It could be observed in those films: texturization, crystalline defects and segregation of nanometric order. The films deriving from the second group of analysis had grown strongly adhered to substrate and made possible the characterization of region between substrate-film from a chemical treatment realized on them. It was identified a saturation limit of the concentration of boron to be mixed to graphite in the substrate to get highly doped films. It is indifferent to use amorphous or crystalline boron during the process, like showed by the results. To the group of amorphous boron substrates, in the studied conditions, it was not possible to nucleate diamond.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a inserção de boro em filmes de diamante crescidos via deposição química a vapor (CVD) e propõe-se a conceber uma rota alternativa de incorporação de boro por fonte sólida, em alta concentração, a partir do substrato de deposição. Num primeiro grupo de experimentos estudou-se o comportamento dos filmes depositados em zircônia parcialmente estabilizada, traçando procedimentos específicos de pré-tratamento dos substratos. Num segundo grupo de experimentos objetivou-se estudar a incorporação de boro em filmes crescidos em substratos de grafite e substratos compostos de grafite/boro amorfo e grafite/boro cristalino. Num terceiro grupo de experimentos foi testada a deposição dos filmes em substratos de boro amorfo. Foram utilizadas diferentes técnicas de análise, sendo que aqueles filmes crescidos sobre zircônia, além de auto-sustentados, apresentaram boa cristalinidade e alta incorporação de boro. Ainda pôde ser observado nesses filmes: texturização, defeitos cristalinos e segregação de ordem nanométrica. Os filmes oriundos do segundo grupo de análise cresceram fortemente aderidos e nos permitiram caracterizar a região de interface filme-substrato a partir de um ataque químico realizado nos mesmos. Foi identificada uma concentração ótima de boro a ser misturada à grafite no substrato para obter filmes altamente dopados. É indiferente utilizar boro amorfo ou cristalino no processo, como apontado pelos resultados. Para o grupo de substratos de boro amorfo, nas condições estudadas, não foi possível a nucleação de diamante. / This work presents a study about boron doping of diamond films grown by chemical vapor deposition (CVD) and proposes an alternative route of boron incorporation by solid source, in high concentration, from the substrate of deposition. In the first group of experiments the behavior of the films deposited in partially stabilized zirconia was studied, tracing specific procedures of pre-treatment of substrate. In the second group of experiments it was studied the boron incorporation in films grown in substrates of graphite and substrates of graphite/amorphous boron and graphite/crystalline boron. In the third group of experiments the deposition of the films in amorphous boron substrates was investigated. Different techniques of analysis were used, being that those films that had been grown on zirconia, beyond self-supporting, showed good crystallinity and high incorporation of boron. It could be observed in those films: texturization, crystalline defects and segregation of nanometric order. The films deriving from the second group of analysis had grown strongly adhered to substrate and made possible the characterization of region between substrate-film from a chemical treatment realized on them. It was identified a saturation limit of the concentration of boron to be mixed to graphite in the substrate to get highly doped films. It is indifferent to use amorphous or crystalline boron during the process, like showed by the results. To the group of amorphous boron substrates, in the studied conditions, it was not possible to nucleate diamond.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a inserção de boro em filmes de diamante crescidos via deposição química a vapor (CVD) e propõe-se a conceber uma rota alternativa de incorporação de boro por fonte sólida, em alta concentração, a partir do substrato de deposição. Num primeiro grupo de experimentos estudou-se o comportamento dos filmes depositados em zircônia parcialmente estabilizada, traçando procedimentos específicos de pré-tratamento dos substratos. Num segundo grupo de experimentos objetivou-se estudar a incorporação de boro em filmes crescidos em substratos de grafite e substratos compostos de grafite/boro amorfo e grafite/boro cristalino. Num terceiro grupo de experimentos foi testada a deposição dos filmes em substratos de boro amorfo. Foram utilizadas diferentes técnicas de análise, sendo que aqueles filmes crescidos sobre zircônia, além de auto-sustentados, apresentaram boa cristalinidade e alta incorporação de boro. Ainda pôde ser observado nesses filmes: texturização, defeitos cristalinos e segregação de ordem nanométrica. Os filmes oriundos do segundo grupo de análise cresceram fortemente aderidos e nos permitiram caracterizar a região de interface filme-substrato a partir de um ataque químico realizado nos mesmos. Foi identificada uma concentração ótima de boro a ser misturada à grafite no substrato para obter filmes altamente dopados. É indiferente utilizar boro amorfo ou cristalino no processo, como apontado pelos resultados. Para o grupo de substratos de boro amorfo, nas condições estudadas, não foi possível a nucleação de diamante. / This work presents a study about boron doping of diamond films grown by chemical vapor deposition (CVD) and proposes an alternative route of boron incorporation by solid source, in high concentration, from the substrate of deposition. In the first group of experiments the behavior of the films deposited in partially stabilized zirconia was studied, tracing specific procedures of pre-treatment of substrate. In the second group of experiments it was studied the boron incorporation in films grown in substrates of graphite and substrates of graphite/amorphous boron and graphite/crystalline boron. In the third group of experiments the deposition of the films in amorphous boron substrates was investigated. Different techniques of analysis were used, being that those films that had been grown on zirconia, beyond self-supporting, showed good crystallinity and high incorporation of boron. It could be observed in those films: texturization, crystalline defects and segregation of nanometric order. The films deriving from the second group of analysis had grown strongly adhered to substrate and made possible the characterization of region between substrate-film from a chemical treatment realized on them. It was identified a saturation limit of the concentration of boron to be mixed to graphite in the substrate to get highly doped films. It is indifferent to use amorphous or crystalline boron during the process, like showed by the results. To the group of amorphous boron substrates, in the studied conditions, it was not possible to nucleate diamond.

[pt] A deposição de parafinas em dutos de produção e coleta é um dos principais problemas de garantia de escoamento na indústria do petróleo. Além das técnicas de prevenção e mitigação tradicionais, o uso de revestimentos internos antiaderentes é uma alternativa ainda em desenvolvimento. Uma extensiva revisão bibliográfica mostrou que muitas das informações disponíveis sobre este assunto baseiam-se em conhecimento de campo e os experimentos desenvolvidos em laboratório apresentam resultados contraditórios. A contribuição deste trabalho foi desenvolver um experimento em laboratório para avaliar a eficiência de superfícies revestidas com relação à prevenção da deposição de parafinas, eliminando o efeito de isolante térmico do mesmo e buscando correlacionar os resultados com as características da superfície como rugosidade, energia crítica e de superfície. O experimento desenvolvido consistia de um loop fechado contendo uma seção de teste em acrílico, com controle de temperatura dos fluidos, medição contínua de fluxo de calor e medição da espessura de depósito através de visualização com câmera. Neste trabalho foram avaliadas as superfícies de aço inox 316L (rugosa e polida), Teflon, Nylon 11 e carbono amorfo sob a forma de placas retangulares que eram acopladas à seção de teste. Os resultados parecem corroborar as conclusões de alguns estudos da literatura, mostrando que a espessura de depósito de parafina pode ser reduzida pela redução da rugosidade e pela redução da energia crítica e de superfície. A utilização da medida de fluxo de calor como medida indireta da espessura de deposição se mostrou promissora, porém a variação da condutividade térmica do depósito em função do número de Reynolds dificulta sua utilização devido à necessidade de calibração para cada vazão de escoamento. / [en] Wax deposition is a relevant flow assurance issue for the petroleum industry. Besides the well-known prevention and mitigation techniques for wax deposition, non-stick internal coatings have been proposed as an alternative solution to this problem. A literature review has been carried out and revealed that the available results, based on either field experience and laboratory experiments, are often contradictory. The present work aims at developing a laboratory apparatus to evaluate the influence of coated surfaces on wax deposition. The experiments were carried out at constant heat flux conditions to eliminate the insulation effects that are associated with the different coating. The tests conducted were aimed at establishing a relationship between wax deposition thickness,, surface roughness and surface energy. The experiments consisted of a closed loop circuit for the wax solution, employing a transparent test section where plates with different surface coatings were tested. Continuous monitoring of the heat flux removed and fluid and plate temperatures allowed total control of the deposition process. Wax layer thicknesses were measured optically with the aid of a digital camera. Five different surfaces were tested, namely, 316L stainless steel (rough and polished), Teflon, Nylon 11 and amorphous carbon. A key finding of these experiments is that the lower the surface energy or the smoother the surface, the lower the wax deposit thickness. However, the wax deposit reduction was seen to be highly dependent on flow conditions. As a side result of the experiments, the indirect determination of wax thickness based on heat flux measurements was shown to be a viable technique. Although the thermal conductivity of the wax deposit, a necessary information for the implementation of the technique, seemed to depend on the flow Reynolds number.

[pt] A tendência da produção offshore do petróleo é crescente. O transporte do óleo nestes ambientes frios (águas profundas) ocasiona a perda de solubilidade e precipitação das parafinas de alto peso molecular. A deposição de parafinas nas paredes internas das linhas é um problema crítico para o transporte do óleo, causando o bloqueio parcial ou total da linha, um incremento da potência de bombeamento e elevados custos de manutenção que são proporcionais ao aumento da lâmina de água. A pesquisa bibliográfica realizada neste trabalho revela que ainda existem discordâncias entre os pesquisadores sobre a relevância de cada um dos mecanismos de deposição de parafina conhecidos. O melhor entendimento dos mesmos resultaria em previsões mais acuradas das taxas de deposição que seriam muito importantes para orientar programas de manutenção e o projeto de novas linhas. A filosofia do presente trabalho é realizar experimentos simples, com propriedades de fluido conhecidas e condições de contorno bem controladas procurando um melhor entendimento da importância e relevância de cada um dos mecanismos de deposição. Para este fim, foram realizadas experiências de visualização do fenômeno de deposição para uma mistura de óleo-parafina escoando em regime laminar, submetida a diferentes condições de temperatura. Experiências feitas com cristais de parafina precipitados em suspensão mostraram que é necessário um fluxo de calor negativo para produzir deposição. Para fluxos de calor zero e positivo não foi visualizada deposição alguma. Adicionalmente, para condições de fluxo de calor negativo, foram realizadas medições da evolução temporal da espessura da camada depositada tendo como variáveis, diferentes números de Reynolds e gradientes de temperatura. Os perfis de deposição obtidos das experiências realizadas são informação importante e original que podem ser utilizadas para validação de modelos de simulação numérica. / [en] Offshore crude oil production is steadily growing. Oil transport in these cold environments (deep water) causes the precipitation of the heavy organic crude oil components like waxes. Wax deposition at the inner wall of pipelines is a serious problem in crude oil transportation causing the partial or total plugging of pipelines, increase in pumping energy and a high cost of maintenance that is proportionally greater as development depth increases. A literature research conducted in the present work leads to the conclusion that the relative importance of the wax deposition mechanisms is still misunderstood. The importance of this knowledge will result in more accurate prediction of paraffin deposition rates that would be very important to sub sea pipelines maintenance and design. The philosophy of this work is to make simple experiments with known fluid properties and well controllable conditions trying to understand the importance and relevance of each known fouling mechanism. Hence, wax deposition experiments were performed in laminar flow for different temperature conditions with a single-phase paraffin-oil mixture, having the particle migration visualization in mind. Experiments with oil mixture injection temperature below the Wax Appearance Point (with wax crystals flowing) have shown that it is necessary a negative heat flux to produce significant deposition. For positive and zero heat fluxes there was no deposition visualized. Also, the unsteady fouling state for negative heat flux was followed and their temporal deposition profiles measured for different Reynolds and temperature conditions. Those temporal and dimensional deposition profiles are original important information to be compared with numerical simulation.

O aumento de produtividade da indústria moveleira exige o emprego de usinagem a altas velocidades e com ferramentas que mantenham suas cunhas de corte afiadas por longos períodos. As ferramentas utilizadas atualmente, em geral ligas metálicas, não apresentam as características adequadas, devido ao alto desgaste das arestas de corte e também de falhas catastróficas das mesmas. Alguns dos principais fatores para essas falhas são a característica altamente abrasiva da madeira e os possíveis defeitos em sua superfície. Para a solução destes problemas é frequentemente pesquisado o uso de revestimentos de alta resistência ao desgaste. Nesse sentido, o uso de filmes de diamante depositados por CVD (Chemical Vapor Deposition) tem alta potencialidade por combinarem elevada dureza, baixo coeficiente de atrito, alta condutividade térmica e inércia química. Porém, este tipo de ferramentas ainda não é utilizado em escala industrial devido principalmente à baixa adesão entre filme e substrato. Este trabalho tem por objetivo otimizar parâmetros para aumentar a adesão de filmes de diamante CVD em substratos de metal duro (WC-Co) para a produção de ferramentas de corte para usinagem de madeira. Como resultados finais deste trabalho serão apresentadas análises comparativas do comportamento estrutural e mecânico do composto filme-substrato, bem como os resultados de usinagem de madeira a partir das ferramentas produzidas. / The machining of wood is important for several fields of applications and requires tools with sharp edges working at high speeds. At these conditions, metallic tools usually present a large abrasive wear. The common failure of the cutting tools can be related to the abrasiveness of the wood itself and to the presence of defects in its surface. A possible solution is to protect the surface of the tool with a hard coating. In this context, diamond films obtained by chemical vapor deposition are suitable due to their high hardness, low friction, high thermal conductivity and chemical inertness. However, the coating of cutting tools with diamond films is not widely used due to the weak adhesion between film and substrate. The aim of this work is to optimize the diamond film deposition parameters in order to improve the adhesion between film and the tungsten carbide (WC-Co) substrate for the production of diamond coated cutting tools for machining of wood. The obtained results are related to the structural and mechanical characterization of the film + substrate, as well as to the machining of wood with the tools produced at this work.

O aumento de produtividade da indústria moveleira exige o emprego de usinagem a altas velocidades e com ferramentas que mantenham suas cunhas de corte afiadas por longos períodos. As ferramentas utilizadas atualmente, em geral ligas metálicas, não apresentam as características adequadas, devido ao alto desgaste das arestas de corte e também de falhas catastróficas das mesmas. Alguns dos principais fatores para essas falhas são a característica altamente abrasiva da madeira e os possíveis defeitos em sua superfície. Para a solução destes problemas é frequentemente pesquisado o uso de revestimentos de alta resistência ao desgaste. Nesse sentido, o uso de filmes de diamante depositados por CVD (Chemical Vapor Deposition) tem alta potencialidade por combinarem elevada dureza, baixo coeficiente de atrito, alta condutividade térmica e inércia química. Porém, este tipo de ferramentas ainda não é utilizado em escala industrial devido principalmente à baixa adesão entre filme e substrato. Este trabalho tem por objetivo otimizar parâmetros para aumentar a adesão de filmes de diamante CVD em substratos de metal duro (WC-Co) para a produção de ferramentas de corte para usinagem de madeira. Como resultados finais deste trabalho serão apresentadas análises comparativas do comportamento estrutural e mecânico do composto filme-substrato, bem como os resultados de usinagem de madeira a partir das ferramentas produzidas. / The machining of wood is important for several fields of applications and requires tools with sharp edges working at high speeds. At these conditions, metallic tools usually present a large abrasive wear. The common failure of the cutting tools can be related to the abrasiveness of the wood itself and to the presence of defects in its surface. A possible solution is to protect the surface of the tool with a hard coating. In this context, diamond films obtained by chemical vapor deposition are suitable due to their high hardness, low friction, high thermal conductivity and chemical inertness. However, the coating of cutting tools with diamond films is not widely used due to the weak adhesion between film and substrate. The aim of this work is to optimize the diamond film deposition parameters in order to improve the adhesion between film and the tungsten carbide (WC-Co) substrate for the production of diamond coated cutting tools for machining of wood. The obtained results are related to the structural and mechanical characterization of the film + substrate, as well as to the machining of wood with the tools produced at this work.

O aumento de produtividade da indústria moveleira exige o emprego de usinagem a altas velocidades e com ferramentas que mantenham suas cunhas de corte afiadas por longos períodos. As ferramentas utilizadas atualmente, em geral ligas metálicas, não apresentam as características adequadas, devido ao alto desgaste das arestas de corte e também de falhas catastróficas das mesmas. Alguns dos principais fatores para essas falhas são a característica altamente abrasiva da madeira e os possíveis defeitos em sua superfície. Para a solução destes problemas é frequentemente pesquisado o uso de revestimentos de alta resistência ao desgaste. Nesse sentido, o uso de filmes de diamante depositados por CVD (Chemical Vapor Deposition) tem alta potencialidade por combinarem elevada dureza, baixo coeficiente de atrito, alta condutividade térmica e inércia química. Porém, este tipo de ferramentas ainda não é utilizado em escala industrial devido principalmente à baixa adesão entre filme e substrato. Este trabalho tem por objetivo otimizar parâmetros para aumentar a adesão de filmes de diamante CVD em substratos de metal duro (WC-Co) para a produção de ferramentas de corte para usinagem de madeira. Como resultados finais deste trabalho serão apresentadas análises comparativas do comportamento estrutural e mecânico do composto filme-substrato, bem como os resultados de usinagem de madeira a partir das ferramentas produzidas. / The machining of wood is important for several fields of applications and requires tools with sharp edges working at high speeds. At these conditions, metallic tools usually present a large abrasive wear. The common failure of the cutting tools can be related to the abrasiveness of the wood itself and to the presence of defects in its surface. A possible solution is to protect the surface of the tool with a hard coating. In this context, diamond films obtained by chemical vapor deposition are suitable due to their high hardness, low friction, high thermal conductivity and chemical inertness. However, the coating of cutting tools with diamond films is not widely used due to the weak adhesion between film and substrate. The aim of this work is to optimize the diamond film deposition parameters in order to improve the adhesion between film and the tungsten carbide (WC-Co) substrate for the production of diamond coated cutting tools for machining of wood. The obtained results are related to the structural and mechanical characterization of the film + substrate, as well as to the machining of wood with the tools produced at this work.

[pt] O presente trabalho visa a obtenção de um melhor conhecimento dos mecanismos de deposição de parafina em linhas de produção de petróleo, a fim de auxiliar nas atividades de manutenção preditiva, e de fornecer subsídios para o estudo da viabilidade econômica da exploração de campos petrolíferos. Os dados experimentais obtidos foram utilizados para calibrar o simulador numérico desenvolvido pela PUC-Rio. Experiências de deposição para várias condições e óleos foram realizados. O regime de escoamento foi sempre monofásico (líquido). Foi realizada uma comparação entre os dados experimentais e resultados numéricos correspondentes, tendo-se observado uma boa concordância entre ambos. / [en] This work aims at a better understanding of the paraffin deposition mechanism in oil production lines. This knowledge can be very helpful in maintenance activities and to perform economical feasibility studies of exploration of oil fields. Experimental results were used to adjust e numerical simulator developed at PUC-Rio to a number of different oils. Deposition experiments for several conditions and oils were performed. The flow regime imposed was a liquid single-phase. Comparisons between experimental results and numerical predictions showed reasonable agreement.