o presente trabalho é um estudo exploratório a respeito da síntese de filmes de diamante via deposiçãoquímica a vapor (CVD) sobre alguns substratos cerâmicos: diboreto de titânio (TiB2), ítria (Y20a), zircão (ZrSi04), zircônia parcialmente e totalmente estabilizada com ítria (Zr02), pirofilita ( Al2Si4OlO(OHh), .alumina (Al2Oa) e nitreto de boro hexagonal (h-BN). Estes substratos foram produzidos, em sua maioria, a partir da sinterização de pós micrométricos em altas temperaturas. Além do estudo em relação a possíveis candidatos alternativos ao tradicional silício para o crescimento de filmes auto-sustentáveis, procuramos encontrar substratos onde o filme aderisse bem e cujas propriedades tribológicas pudessem ser melhoradas com o recobrimento com filme de diamante.Dentre os materiais selecionados, constatamos que a topografia da superfície relacionada à densidade de contornos de grão, desempenha um papel relevante na nucleação do diamante. Além disso, os materiais que favorecem a formação de carbonetos conduziram a melhores resultados na nucleação e crescimento do filme, indicando que a ação da atmosfera reativa do CVD com o substrato também contribui decisivamente para o processo de nucleação. A partir dos resultados obtidos, concluímos que a aderência do filme de diamante ao zircão é excelente, assim como a qualidade do filme, o que pode serexplorado convenientemente caso as propriedades mecânicas do sinterizado de zircão sejam adequadas. No caso da zircônia parcialmente estabilizada, os resultados obtidos foram surpreendentes e este material poderia substituir o convencional substrato de silício para a deposição de filmes auto-sustentados de diamante, com inúmeras vantagens, dentre elas o fato de ser reutilizável e de não ser necessário ataque com ácidos para remoção do substrato, o que evita a geração de resíduos químicos. / This work presents the results of an exploratory study about the diamond synthesis through Chemical Vapor Deposition (CVD) over some ceramic substrates: titanium diboredo (TiB2), yttria (1203), zircon (ZrSi04), zirconia partially and totally stabilizade (Zr02), pyrophyllite (Al2Si401O(OHh), alumina (Al203) and hexagonal boron nitride (h - BN). Most of these substrates were prepared from the sintering of micrometer-size grains under high temperature. Beside the search for possible candidates to replace the conventionally used silicon substrate to grow self-standing films, we also search for substrates with interesting tribological properties that could be improved if the substrates were coated with a well adherent diamond filmo From the set of ceramic materials studied, we found out that the surface topography, related to the grain boundary density, plays, an important role in diamond nucleation. Moreover, the materiaIs where the carbide formation is favored showed better results concerning diamond nucleation and growth, compared to the materiaIs where there is no carbide formation. The reaction of thesubstrate material with the CVD environment also plays an important role in nucleation processo In the particular case of zircon substrate, the adhesion of the diamond filmis excellent, as well as the quality of the film, that can be very interesting from 'the technological point of view. In the case of zirconia partially stabilizade, the results are very interesting and this material could be replace the traditional silicon substrate to grow self-standing diamond films, with advantages such as it can be used several times and there is no need to use chemical etching to remove the substrate, avoiding chemical waste disposal.

As propriedades magnéticas e de magneto-transporte de filmes finos de diamante dopado com boro e de amostras massivas de grafite pirolítico altamente orientado (HOPG) implantado com sódio foram estudadas experimentalmente em função da temperatura, do campo magnético aplicado e da concentração de impurezas. Os filmes de diamante foram produzidos com a técnica de deposição química a partir da fase vapor (CVD). Os filmes foram crescidos sobre substrato de ZrO2 e são auto-sustentáveis. Fonte sólida de boro foi usada para o processo de dopagem. A introdução de boro produz uma banda de impurezas que domina o transporte elétrico nestes materiais. O mecanismo de condução eletrônica é do tipo salto de alcance variável na presença de um gap de Coulomb. Para uma certa concentração de boro, uma transição metal/isolante induzida pela temperatura foi observada. Nesta amostra, medidas de coeficiente Hall indicam que a concentração é devida a portadores de tipo elétron e de tipo lacuna. A concentração de Na nas amostras de grafite HOPG alcançou 1 e 2 at % na região implantada. Medidas magnéticas nas amostras HOPG mostram a presença de uma fraca contribuição ferromagnética, que se manifesta na configuração de campo magnético aplicado paralelamente aos planos de grafeno. A magnetização de saturação correspondente a essa resposta é significativamente maior nas amostras implantadas que no sistema puro. Oscilações de Schubnikov-de Haas são observadas nas medidas de magnetoresistência efetuadas neste sistema. A partir da dependência em temperatura do fator de Lifchitz-Kosevich foram obtidas as massas efetivas dos portadores de carga relevantes, as quais não dependem da quantidade de impurezas de Na presentes nas amostras. / Magnetic and magneto-transport properties of boron doped-diamond thin films and bulk samples of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) were studied as functions of temperature, applied magnetic field and impurity content. Self-sustained diamond films were prepared by chemical vapor deposition (CVD). Doping was obtained from a solid boron source. Eletrical transport in these films is dominated by a variable range hopping process in the presence of a Coulomb gap. For a givem boron concentration, a temperature induced metal-isulator transition was observed. Measurements of the Hall coefficient in this sample revealed that electron-like and hole-like carriers are present. The Na concentrations in the implanted-HOPG samples attain 1 and 2 at % in the implanted region. Magnetic measurements in the HOPG samples revealed the occurrence of a weak ferromagnetic response when the field is applied parallel to the graphene sheets. The saturation magnetization of the implanted samples is significantly larger than that of the undoped HOPG system. Schubnikov-de Haas oscilations are observed in magneto-resistance measurements. From the temperature dependence of the Lifchitz- Kosevich factor, the effective masses of the relevant carries in HOPG are determined. These masses do not depend on the presence of the Na impurities.

Neste trabalho foi investigado o processo de deposição de filmes auto-sustentados de diamante por deposição química a vapor (CVD) sobre substrato de zircônia parcialmente estabilizada com ítria (Zr02 PE). O objetivo principal foi entender os mecanismos responsáveis pelo fato do filme não aderir a este substrato e apresentar excelente grau de cristalinidade. Tradicionalmente, filmes de diamante CVD são crescidos sobre substratos de silício monocristalino, nos quais a taxa de nucleação do diamante é baixa se não houver pré-tratamento da superfície, e os filmes crescem extremamente aderidos ao substrato, sendo necessário um ataque químico ao Si para obtenção do filme auto-sustentado. O custo deste substrato é relativamente elevado e o ataque para sua remoção gera resíduos químicos tóxicos. A zircônia parcialmente estabilizada suporta o ambiente reativo de alta temperatura do processo CVD. Os substratos são preparados através da sinterização do pó cerâmico, o que possibilita sua conformação com um perfil complexo que pode ser útil para algumas aplicações do diamante CVD, já que o filme replica a topografia da superfície. A principal vantagem do substrato de Zr02 PE em relação ao Si está relacionada ao fato do filme de diamante não ficar aderido ao substrato. final do processo CVD, obtém-se um filme completamente solto, livre de trincas, e com excelente grau de cristalinidade. O substrato pode ser reutilizado em outras deposições, sendo desnecessário qualquer ataque químico para sua remoção. Nesse trabalho, procurou-se entender o motivo pelo qual o filme nucleia e cresce com alta cristalinidade na zircônia, e, principalmente, o mecanismo responsável pela não aderência do filme à superfície do substrato. Este é um problema que alia as propriedades físicas da superfície às características químicas no processo. Os resultados obtidos a partir de diferentes técnicas analíticas revelaram que a Zr02 PE sofre significativas alterações estruturais na região da superfície que fica em contato com o plasma no ambiente CVD, o qual é rico em espécies reativas contendo hidrogênio, carbono e oxigênio. A análise por difração de raios x demonstrou que ocorre a formação de carboneto de zircônio e alterações na composição de fases cristalinas da zircônia nesta superfície. Nenhuma alteração estrutural foi observada na superfície inferior do substrato, resfriada à ",,200DC. Observou-se um aumento na densidade de nucleação de diamante na zircônia em função do número de vezes que um mesmo substrato era reutilizado. Este fato pode estar associado à saturação do processo de formação do carboneto de zircônio e à existência de sítios preferenciais de nucleação após as deposições sucessivas de filmes de diamante (sementes). Resultados de XPS, correspondentes a uma região de aproximadamente 5 nm em profundidade, revelaram que a superfície do substrato, após o processo de deposição do filme, contém, além de zircônia, zircônio metálico, hidroxila, água e carbono. Não foi detectada a presença, por XPS, de ligações Zr-C na superfície. A análise dos resultados obtidos indica que o mecanismo responsável pelo descolamento do filme pode ser descrito da seguinte maneira: no início do processo CVD a superfície da zircônia é exposta a um plasma de hidrogênio e sofre redução parcial, formando sub-óxidos e zircônio metálico. Com a introdução de carbono e oxigênio no plasma, quando a superfície atinge cerca de 1000 DC,o processo de redução continua ocorrendo e inicia o processo de formação de ZrC em uma camada de alguns micrometros de espessura. Além disso, inicia a deposição de carbono na forma diamante. A composição química da superfície do substrato deixa de ser homogênea e é continuamente modificada durante o processo CVD, que é dinâmico e ocorre em condições fora do equilíbrio termodinâmico. A existência de gradientes químicos e térmicos, associada à presença de vacâncias de oxigênio na estrutura da zircônia parcialmente estabilizada, facilitam a mobilidade dos átomos de oxigênio na região da superfície do substrato. A partir do momento que o filme de diamante coalesce, recobrindo toda a superfície do substrato, o hidrogênio deixa de atuar como redutor pois não tem mais acesso direto à superfície. O oxigênio presente no substrato, por sua vez, começa a acumular-se na interface devido a sua alta mobilidade na zircônia parcialmente estabilizada. Os átomos de oxigênio que chegam à superfície através de difusão no substrato encontram ali, átomos de Zr e C com energias de ligação menores do que no interior do material. Nesta interface ocorreria um ataque químico, produzindo CO e CO2 ao transformar regiões com ligações Zr-C em Zr e óxido. Além disso, o oxigênio atacaria as regiões mais defeituosas da base do filme de diamante, as quais devem apresentar uma menor energia de ligação. O filme como um todo acabaria descolando e teria um alto grau de cristalinidade, conforme observado. A análise por microscopia eletrônica, EDS e RBS da superfície do filme que estava em contato com o substrato revela a presença de uma pequena quantidade de átomos de zircônio aderidos, eventualmente arrancados do substrato devido a um embricamento em alguns pontos de contato do filme com o substrato, onde a ação do oxigênio não foi efetiva ou onde a topografia apresentava pontos de ancoramento. Resultados de espectroscopia Raman revelaram excelente grau de cristalinidade do filme, em ambas as superfícies, com nível de tensão interna desprezível. Acredita-se que estes resultados estejam relacionados ao efeito químico do oxigênio na interface entre o substrato e o filme, melhorando a cristalinidade através do ataque seletivo a regiões defeituosas. A ausência de tensão interna no filme é consistente com o fato de não haver aderência entre filme e substrato. Caso contrário, a diferença entre os coeficientes de expansão térmica da zircônia e do diamante induziria a um elevado grau de tensão interna. No caso dos filmes depositados em substrato de silício, para efeito de comparação, resultados de espectroscopia Raman revelam a presença de imperfeições e/ou impurezas na estrutura do filme associadas a uma larga e intensa banda de ftuorescência, principalmente na superfície em contato com o substrato. Além disso, o filme apresenta um elevado nível de tensão interna do tipo compressiva, relacionado à forte aderência do diamante ao silício. / ln this work it was investigated the deposition of self-standing eVD (chemical vapor deposition) diamond films on partially stabilized zirconia substrates (Zr02 PE). The main objective was to understand the mechanisms responsible for nonadherence of the film to the substrate and for the high crystalline quality of the film structure. Diamond films are usually grown over single crystalline silicon substrates, where the nucleation density is low if there is no pretreatment of the surface and the film grows adhered to the substrate. ln this case, it is necessary to chemically etch the silicon in order to obtain a self-standing diamond filmo Silicon is expensive and the etching process produces hazardous chemical residues. Partially stabilized zirconia is suitable for the high temperature eVD environment. The substrate is prepared from the sintering of the ceramic powder. Therefore, it is possible to produce substrates with complex shapes that can be useful for some technological applications since the diamond film replicates the substrate shape. The most important advantage of Zr02 PE compared to silicon is the fact that the film does not remain adhered to the substrate after deposition. At the end of the process, the film is totally free over the substrate surface, without any crack and with a low amount of defects. The substrate itself can be used several times, without the need of any chemical etching. The aim of this work was to understand the mechanisms responsible for the nucleation and growth of diamond on zirconia, specially the mechanism responsible for the releasing of the film from the substrate surface. This subject combines the physical properties of the substrate and the chemical environment of the eVD process The results obtained from different analytical techniques showed that there are structural modifications on the Zr02 PE surface region that remains in contact with the plasma in the eVD environment. X-ray diffraction results showed the formation of a layer of zirconium carbide at this surface. No structural modifications were observed at the opposite surface (rv200 De). It was observed an increase in the nucleation density as a function of the number of times that the same substrate was used. This behavior can be related to the saturation of the process of zirconium carbide formation and to the presence of preferential nucleation sites after successive depositions of diamond films (seeds). Results from XPS, corresponding to a region of about 5 nm below the surface showed that the substrate surface, after the diamond deposition process, contains, besides zirconia, metallic zirconium, hydroxyl, water and carbono It was not observed, with XPS, the presence of Zr-C bindings at the surface. The analysis of the results indicates that the mechanism responsible for the non-adherence of the film can be described as follows: at the beginning of the deposition process, the surface of zirconia is exposed to a hydrogen plasma and, as a consequence of the reduction process, there is the formation of suboxides and metallic zirconium. When methane and oxygen are introduced into the plasma, the surface temperature reaches rv 10000C, the reduction process continues and the formation of zirconium carbide starts, together with the nucleation of diamond grains. The chemical composition of the substrate surface is continuously modified during the CVD process in a non-equilibrium thermodynamic regime. The thermal and chemical gradients, together with the presence of oxygen vacancies in the structure of partially stabilized zirconia, increase the mobility of oxygen atoms close to the interface region. After the coalescence of the diamond film, the film itself hinders the reduction of the substrate surface by the hydrogen from the plasma. The hydrogen atoms are involved with the growing of the diamond filmo At this moment, the oxygen from the substrate starts to migrate to the interface due to its high mobility. The oxygen atoms that reach the surface find regions with Zr and C atoms with binding energies lower than in the bulk of the substrate. Therefore, at the interface there would be a chemical etch induced by oxygen, producing CO and CO2, metallic zirconium and oxide. The oxygen would, also, etch the non-diamond carbon regions from the bottom of the diamond film, eliminating defects in the film structure. The chemical etch would be responsible for the separation of the film from the substrate. The analysis of the film from SEM, EDS and RBS showed that the surface that was in contact with the substrate presented very small regions containing zirconium. These regions were probably related to pinning areas at the surface of the substrate. Results from Raman spectroscopy showed that the film has a low amount of structural defects, at both surfaces, and a low leveI of internal stress. These results are probably related to the chemical etch produced by the oxygen atoms at the interface. The low internal stress leveI is consistent with the releasing of the film during the CVD processo Otherwise the mismatch in the thermal expansion coefficients of zirconia and diamond would induce a high leveI of internal stress. In the case of silicon substrate, for comparison, Raman results indicate a large amount of structural defects, related to a large fluorescent band, especially at the surface that was adhered to the substrate, and a large leveI of internal stress.

Filmes de nanodiamante (NCD – do inglês nanocrystalline diamond) são de amplo interesse tecnológico uma vez que reúnem propriedades ímpares numa reduzida área. A dopagem desses filmes permite controlar sua condutividade elétrica e, utilizá-los no setor eletroquímico e no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. Usualmente, NCD são crescidos pelo método de deposição química a vapor (CVD – do inglês chemical vapor deposition) a partir de substratos de silício. Boro é incorporado controladamente à rede cristalina do diamante durante o processo CVD, a partir de fonte gasosa, num processo bastante complexo. Fontes de dopante no estado sólido e/ou líquido são possíveis de serem utilizadas desde que sejam realizadas adaptações nos reatores de deposição. Nesse contexto, esse trabalho consistiu no estudo da obtenção de procedimentos experimentais de crescimento e dopagem com boro de filmes NCD utilizando a técnica CVD mediante inserção de nitrogênio ao plasma reativo, substratos cerâmicos que permitam o crescimento autossustentado dos filmes e fonte de dopante sólida sem realização de adaptação do reator para, por conseguinte, caracterizar as propriedades dos filmes crescidos. Dentre os resultados obtidos, pode-se afirmar que os objetivos propostos foram alcançados, sendo possível estabelecer um método experimental para crescimento de NCD sobre zircônia, obter de rotas efetivas de dopagem leve dos filmes e a caracterização por diferentes técnicas analíticas, possibilitando a investigação de muitas de suas propriedades. / Nanocrystalline diamond films (NCD) are of great technological interest since they gather unique properties in a reduced area. Doping of these films allows control its electrical conductivity and enables its use in the electrochemical industry and in the development of electronic devices. Usually, NCD are grown by the method of chemical vapor deposition (CVD) from silicon substrates. Boron is incorporated into the diamond crystal lattice controllably during the CVD process from a gas source, by a complex procedure. Sources of dopant in the solid and/or liquid physical states are possible to be used since adjustments are made in the deposition reactors. In this context, this work consisted of the study of experimental procedures for obtaining growth and doping with boron of NCD films using CVD technique by insertion of nitrogen into the reactive plasma, ceramic substrates that allow the self-sustained growth of films and solid dopant source without performing any adjustment of the reactor for, therefore, characterize the properties of films grown. The results state that the goals have been achieved. It was possible to establish an experimental method for growing NCD by using zirconia substrates, to obtain effective routes of low doping of the films and characterization by different analytical techniques, enabling the investigation of many of their properties.

Nesse trabalho foram estudados os efeitos da irradiação iônica em filmes de carbono amorfo hidrogenado, sem (a-C:H) e com a presença de N e F (a-C:N:H e a-C:F:H, respectivamente). Os filmes foram crescidos através da técnica de Deposição Química na Fase Vapor Assistida por Plasma. Após a deposição, os filmes foram irradiados com N+ a 400 keV e Xe++ a 800 keV. Esses íons e suas energias foram escolhidos de modo que nas irradiações com N+ e Xe++ predomine o poder de predomine o poder de freamento eletrônico e nuclear, respectivamente. Alterações nas propriedades estruturais, ópticas e mecânicas foram investigadas através das técnicas de perfilometria, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho próximo, visível e ultravioleta, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons (análises por retroespalhamento de Rutherford e análise por reação nuclear). Os resultados revelam que a irradiação causa um decréscimo na concentração atômica de H em todas as amostras, e na concentração de F nas amostras de a-C:F:H. Não foram verificadas alterações na concentração de N nos filmes de a-C:N:H. Os espectros Raman e as medidas do gap de Tauc revelam que a irradiação provoca um decréscimo na concentração de estados sp3, devido à conversão C-sp3 → C-sp2. Após as máximas fluências de irradiação, independente do íon precursor, todos os filmes apresentam uma estrutura amorfa rígida, composta com 95 a 100 % de estados sp2. Geralmente, como prevê o modelo de “clusters”, fases sp2 são planares e apresentam baixos valores de dureza. Ao contrário, nossos resultados mostram que após as maiores fluências de irradiação todos os filme combinam boas propriedades mecânicas e tensão interna nula. A rigidez da estrutura resulta do elevado grau de distorção angular nas ligações carbono sp2, o que permite a formação de anéis não hexagonais, como pentágonos e heptágonos, possibilitando a formação de sítios curvos, criando uma estrutura tridimensional. Além disso, com a redução dos estados sp3 obtivemos estruturas não usuais. Filmes de carbono amorfo tipicamente apresentam elevados valores de dureza e tensão interna compressiva, o que limita a espessura máxima do filme, prejudica sua adesão sobre determinados substratos e torna o filme suscetível à falhas mecânicas por delaminação. Através da irradiação iônica foi possível a formação de novas fases metaestáveis combinando elevada dureza e tensão interna nula, ou seja, uma nova classe de materiais com grande potencial tecnológico. / In this work, the effect of ion irradiation in amorphous hydrogenated carbon films, without (a-C: H) and with the presence of N and F (a-C: N: H and a-C: F: H, respectively) was studied. The films were deposited by the Plasma Enhanced Chemical Vapor technique. After deposition they were irradiated with 400 keV N+ and 800 keV Xe++, energies at which electronic and nuclear stopping powers respectively predominate, at fluences ranging from 1 x1014 to 3 x 1016 ions cm-2. Density and atomic composition of the samples before and after irradiation were investigated by perfilometry and ion beam analysis techniques (Rutherford backscattering spectrometry and nuclear reaction analysis). The carbon structure of the films was probed by micro-Raman analysis. Hardness and elastic modulus measurements were performed via nanoindentation technique. The intrinsic stress variation was measured through the flexion method. The results show that the irradiation produce hydrogen loss in all the samples, and loss of F in the a-C:F:H samples. The concentration of N in the a-C:N:H samples is not modified during the irradiations. The Raman and Tauc gap measurements showed that high fluences of irradiation lead to an increase in the number and/or size of the sp2-C sites, due to the C-sp3 → C-sp2 conversion. After the maximum fluencies of irradiation, for both ions, all the films present a rigid amorphous structure with 95 to 100% of sp2 phase. In general, sp2 phases are organized in planar form and show low hardness, as predicted by the clusters model. In contrast, our results show that after the irradiation process all films are hard and present null intrinsic stress. The rigidity of the structure is attributed to the creation of a three-dimensional sp2 structure. The generated high degree bond angle distortions by the ion irradiation induce the formation of non-hexagonal carbon rings, such as pentagons and heptagons, allowing therefore the formation of curved sp2 structures. The formation of new amorphous carbon phases, which combine relatively high hardness and null intrinsic stress, was possible through ionic irradiation, creating a new class of materials with great technological potentialities.

Neste trabalho foi investigado o processo de deposição de filmes auto-sustentados de diamante por deposição química a vapor (CVD) sobre substrato de zircônia parcialmente estabilizada com ítria (Zr02 PE). O objetivo principal foi entender os mecanismos responsáveis pelo fato do filme não aderir a este substrato e apresentar excelente grau de cristalinidade. Tradicionalmente, filmes de diamante CVD são crescidos sobre substratos de silício monocristalino, nos quais a taxa de nucleação do diamante é baixa se não houver pré-tratamento da superfície, e os filmes crescem extremamente aderidos ao substrato, sendo necessário um ataque químico ao Si para obtenção do filme auto-sustentado. O custo deste substrato é relativamente elevado e o ataque para sua remoção gera resíduos químicos tóxicos. A zircônia parcialmente estabilizada suporta o ambiente reativo de alta temperatura do processo CVD. Os substratos são preparados através da sinterização do pó cerâmico, o que possibilita sua conformação com um perfil complexo que pode ser útil para algumas aplicações do diamante CVD, já que o filme replica a topografia da superfície. A principal vantagem do substrato de Zr02 PE em relação ao Si está relacionada ao fato do filme de diamante não ficar aderido ao substrato. final do processo CVD, obtém-se um filme completamente solto, livre de trincas, e com excelente grau de cristalinidade. O substrato pode ser reutilizado em outras deposições, sendo desnecessário qualquer ataque químico para sua remoção. Nesse trabalho, procurou-se entender o motivo pelo qual o filme nucleia e cresce com alta cristalinidade na zircônia, e, principalmente, o mecanismo responsável pela não aderência do filme à superfície do substrato. Este é um problema que alia as propriedades físicas da superfície às características químicas no processo. Os resultados obtidos a partir de diferentes técnicas analíticas revelaram que a Zr02 PE sofre significativas alterações estruturais na região da superfície que fica em contato com o plasma no ambiente CVD, o qual é rico em espécies reativas contendo hidrogênio, carbono e oxigênio. A análise por difração de raios x demonstrou que ocorre a formação de carboneto de zircônio e alterações na composição de fases cristalinas da zircônia nesta superfície. Nenhuma alteração estrutural foi observada na superfície inferior do substrato, resfriada à ",,200DC. Observou-se um aumento na densidade de nucleação de diamante na zircônia em função do número de vezes que um mesmo substrato era reutilizado. Este fato pode estar associado à saturação do processo de formação do carboneto de zircônio e à existência de sítios preferenciais de nucleação após as deposições sucessivas de filmes de diamante (sementes). Resultados de XPS, correspondentes a uma região de aproximadamente 5 nm em profundidade, revelaram que a superfície do substrato, após o processo de deposição do filme, contém, além de zircônia, zircônio metálico, hidroxila, água e carbono. Não foi detectada a presença, por XPS, de ligações Zr-C na superfície. A análise dos resultados obtidos indica que o mecanismo responsável pelo descolamento do filme pode ser descrito da seguinte maneira: no início do processo CVD a superfície da zircônia é exposta a um plasma de hidrogênio e sofre redução parcial, formando sub-óxidos e zircônio metálico. Com a introdução de carbono e oxigênio no plasma, quando a superfície atinge cerca de 1000 DC,o processo de redução continua ocorrendo e inicia o processo de formação de ZrC em uma camada de alguns micrometros de espessura. Além disso, inicia a deposição de carbono na forma diamante. A composição química da superfície do substrato deixa de ser homogênea e é continuamente modificada durante o processo CVD, que é dinâmico e ocorre em condições fora do equilíbrio termodinâmico. A existência de gradientes químicos e térmicos, associada à presença de vacâncias de oxigênio na estrutura da zircônia parcialmente estabilizada, facilitam a mobilidade dos átomos de oxigênio na região da superfície do substrato. A partir do momento que o filme de diamante coalesce, recobrindo toda a superfície do substrato, o hidrogênio deixa de atuar como redutor pois não tem mais acesso direto à superfície. O oxigênio presente no substrato, por sua vez, começa a acumular-se na interface devido a sua alta mobilidade na zircônia parcialmente estabilizada. Os átomos de oxigênio que chegam à superfície através de difusão no substrato encontram ali, átomos de Zr e C com energias de ligação menores do que no interior do material. Nesta interface ocorreria um ataque químico, produzindo CO e CO2 ao transformar regiões com ligações Zr-C em Zr e óxido. Além disso, o oxigênio atacaria as regiões mais defeituosas da base do filme de diamante, as quais devem apresentar uma menor energia de ligação. O filme como um todo acabaria descolando e teria um alto grau de cristalinidade, conforme observado. A análise por microscopia eletrônica, EDS e RBS da superfície do filme que estava em contato com o substrato revela a presença de uma pequena quantidade de átomos de zircônio aderidos, eventualmente arrancados do substrato devido a um embricamento em alguns pontos de contato do filme com o substrato, onde a ação do oxigênio não foi efetiva ou onde a topografia apresentava pontos de ancoramento. Resultados de espectroscopia Raman revelaram excelente grau de cristalinidade do filme, em ambas as superfícies, com nível de tensão interna desprezível. Acredita-se que estes resultados estejam relacionados ao efeito químico do oxigênio na interface entre o substrato e o filme, melhorando a cristalinidade através do ataque seletivo a regiões defeituosas. A ausência de tensão interna no filme é consistente com o fato de não haver aderência entre filme e substrato. Caso contrário, a diferença entre os coeficientes de expansão térmica da zircônia e do diamante induziria a um elevado grau de tensão interna. No caso dos filmes depositados em substrato de silício, para efeito de comparação, resultados de espectroscopia Raman revelam a presença de imperfeições e/ou impurezas na estrutura do filme associadas a uma larga e intensa banda de ftuorescência, principalmente na superfície em contato com o substrato. Além disso, o filme apresenta um elevado nível de tensão interna do tipo compressiva, relacionado à forte aderência do diamante ao silício. / ln this work it was investigated the deposition of self-standing eVD (chemical vapor deposition) diamond films on partially stabilized zirconia substrates (Zr02 PE). The main objective was to understand the mechanisms responsible for nonadherence of the film to the substrate and for the high crystalline quality of the film structure. Diamond films are usually grown over single crystalline silicon substrates, where the nucleation density is low if there is no pretreatment of the surface and the film grows adhered to the substrate. ln this case, it is necessary to chemically etch the silicon in order to obtain a self-standing diamond filmo Silicon is expensive and the etching process produces hazardous chemical residues. Partially stabilized zirconia is suitable for the high temperature eVD environment. The substrate is prepared from the sintering of the ceramic powder. Therefore, it is possible to produce substrates with complex shapes that can be useful for some technological applications since the diamond film replicates the substrate shape. The most important advantage of Zr02 PE compared to silicon is the fact that the film does not remain adhered to the substrate after deposition. At the end of the process, the film is totally free over the substrate surface, without any crack and with a low amount of defects. The substrate itself can be used several times, without the need of any chemical etching. The aim of this work was to understand the mechanisms responsible for the nucleation and growth of diamond on zirconia, specially the mechanism responsible for the releasing of the film from the substrate surface. This subject combines the physical properties of the substrate and the chemical environment of the eVD process The results obtained from different analytical techniques showed that there are structural modifications on the Zr02 PE surface region that remains in contact with the plasma in the eVD environment. X-ray diffraction results showed the formation of a layer of zirconium carbide at this surface. No structural modifications were observed at the opposite surface (rv200 De). It was observed an increase in the nucleation density as a function of the number of times that the same substrate was used. This behavior can be related to the saturation of the process of zirconium carbide formation and to the presence of preferential nucleation sites after successive depositions of diamond films (seeds). Results from XPS, corresponding to a region of about 5 nm below the surface showed that the substrate surface, after the diamond deposition process, contains, besides zirconia, metallic zirconium, hydroxyl, water and carbono It was not observed, with XPS, the presence of Zr-C bindings at the surface. The analysis of the results indicates that the mechanism responsible for the non-adherence of the film can be described as follows: at the beginning of the deposition process, the surface of zirconia is exposed to a hydrogen plasma and, as a consequence of the reduction process, there is the formation of suboxides and metallic zirconium. When methane and oxygen are introduced into the plasma, the surface temperature reaches rv 10000C, the reduction process continues and the formation of zirconium carbide starts, together with the nucleation of diamond grains. The chemical composition of the substrate surface is continuously modified during the CVD process in a non-equilibrium thermodynamic regime. The thermal and chemical gradients, together with the presence of oxygen vacancies in the structure of partially stabilized zirconia, increase the mobility of oxygen atoms close to the interface region. After the coalescence of the diamond film, the film itself hinders the reduction of the substrate surface by the hydrogen from the plasma. The hydrogen atoms are involved with the growing of the diamond filmo At this moment, the oxygen from the substrate starts to migrate to the interface due to its high mobility. The oxygen atoms that reach the surface find regions with Zr and C atoms with binding energies lower than in the bulk of the substrate. Therefore, at the interface there would be a chemical etch induced by oxygen, producing CO and CO2, metallic zirconium and oxide. The oxygen would, also, etch the non-diamond carbon regions from the bottom of the diamond film, eliminating defects in the film structure. The chemical etch would be responsible for the separation of the film from the substrate. The analysis of the film from SEM, EDS and RBS showed that the surface that was in contact with the substrate presented very small regions containing zirconium. These regions were probably related to pinning areas at the surface of the substrate. Results from Raman spectroscopy showed that the film has a low amount of structural defects, at both surfaces, and a low leveI of internal stress. These results are probably related to the chemical etch produced by the oxygen atoms at the interface. The low internal stress leveI is consistent with the releasing of the film during the CVD processo Otherwise the mismatch in the thermal expansion coefficients of zirconia and diamond would induce a high leveI of internal stress. In the case of silicon substrate, for comparison, Raman results indicate a large amount of structural defects, related to a large fluorescent band, especially at the surface that was adhered to the substrate, and a large leveI of internal stress.

Nesse trabalho foram estudados os efeitos da irradiação iônica em filmes de carbono amorfo hidrogenado, sem (a-C:H) e com a presença de N e F (a-C:N:H e a-C:F:H, respectivamente). Os filmes foram crescidos através da técnica de Deposição Química na Fase Vapor Assistida por Plasma. Após a deposição, os filmes foram irradiados com N+ a 400 keV e Xe++ a 800 keV. Esses íons e suas energias foram escolhidos de modo que nas irradiações com N+ e Xe++ predomine o poder de predomine o poder de freamento eletrônico e nuclear, respectivamente. Alterações nas propriedades estruturais, ópticas e mecânicas foram investigadas através das técnicas de perfilometria, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho próximo, visível e ultravioleta, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons (análises por retroespalhamento de Rutherford e análise por reação nuclear). Os resultados revelam que a irradiação causa um decréscimo na concentração atômica de H em todas as amostras, e na concentração de F nas amostras de a-C:F:H. Não foram verificadas alterações na concentração de N nos filmes de a-C:N:H. Os espectros Raman e as medidas do gap de Tauc revelam que a irradiação provoca um decréscimo na concentração de estados sp3, devido à conversão C-sp3 → C-sp2. Após as máximas fluências de irradiação, independente do íon precursor, todos os filmes apresentam uma estrutura amorfa rígida, composta com 95 a 100 % de estados sp2. Geralmente, como prevê o modelo de “clusters”, fases sp2 são planares e apresentam baixos valores de dureza. Ao contrário, nossos resultados mostram que após as maiores fluências de irradiação todos os filme combinam boas propriedades mecânicas e tensão interna nula. A rigidez da estrutura resulta do elevado grau de distorção angular nas ligações carbono sp2, o que permite a formação de anéis não hexagonais, como pentágonos e heptágonos, possibilitando a formação de sítios curvos, criando uma estrutura tridimensional. Além disso, com a redução dos estados sp3 obtivemos estruturas não usuais. Filmes de carbono amorfo tipicamente apresentam elevados valores de dureza e tensão interna compressiva, o que limita a espessura máxima do filme, prejudica sua adesão sobre determinados substratos e torna o filme suscetível à falhas mecânicas por delaminação. Através da irradiação iônica foi possível a formação de novas fases metaestáveis combinando elevada dureza e tensão interna nula, ou seja, uma nova classe de materiais com grande potencial tecnológico. / In this work, the effect of ion irradiation in amorphous hydrogenated carbon films, without (a-C: H) and with the presence of N and F (a-C: N: H and a-C: F: H, respectively) was studied. The films were deposited by the Plasma Enhanced Chemical Vapor technique. After deposition they were irradiated with 400 keV N+ and 800 keV Xe++, energies at which electronic and nuclear stopping powers respectively predominate, at fluences ranging from 1 x1014 to 3 x 1016 ions cm-2. Density and atomic composition of the samples before and after irradiation were investigated by perfilometry and ion beam analysis techniques (Rutherford backscattering spectrometry and nuclear reaction analysis). The carbon structure of the films was probed by micro-Raman analysis. Hardness and elastic modulus measurements were performed via nanoindentation technique. The intrinsic stress variation was measured through the flexion method. The results show that the irradiation produce hydrogen loss in all the samples, and loss of F in the a-C:F:H samples. The concentration of N in the a-C:N:H samples is not modified during the irradiations. The Raman and Tauc gap measurements showed that high fluences of irradiation lead to an increase in the number and/or size of the sp2-C sites, due to the C-sp3 → C-sp2 conversion. After the maximum fluencies of irradiation, for both ions, all the films present a rigid amorphous structure with 95 to 100% of sp2 phase. In general, sp2 phases are organized in planar form and show low hardness, as predicted by the clusters model. In contrast, our results show that after the irradiation process all films are hard and present null intrinsic stress. The rigidity of the structure is attributed to the creation of a three-dimensional sp2 structure. The generated high degree bond angle distortions by the ion irradiation induce the formation of non-hexagonal carbon rings, such as pentagons and heptagons, allowing therefore the formation of curved sp2 structures. The formation of new amorphous carbon phases, which combine relatively high hardness and null intrinsic stress, was possible through ionic irradiation, creating a new class of materials with great technological potentialities.

As propriedades magnéticas e de magneto-transporte de filmes finos de diamante dopado com boro e de amostras massivas de grafite pirolítico altamente orientado (HOPG) implantado com sódio foram estudadas experimentalmente em função da temperatura, do campo magnético aplicado e da concentração de impurezas. Os filmes de diamante foram produzidos com a técnica de deposição química a partir da fase vapor (CVD). Os filmes foram crescidos sobre substrato de ZrO2 e são auto-sustentáveis. Fonte sólida de boro foi usada para o processo de dopagem. A introdução de boro produz uma banda de impurezas que domina o transporte elétrico nestes materiais. O mecanismo de condução eletrônica é do tipo salto de alcance variável na presença de um gap de Coulomb. Para uma certa concentração de boro, uma transição metal/isolante induzida pela temperatura foi observada. Nesta amostra, medidas de coeficiente Hall indicam que a concentração é devida a portadores de tipo elétron e de tipo lacuna. A concentração de Na nas amostras de grafite HOPG alcançou 1 e 2 at % na região implantada. Medidas magnéticas nas amostras HOPG mostram a presença de uma fraca contribuição ferromagnética, que se manifesta na configuração de campo magnético aplicado paralelamente aos planos de grafeno. A magnetização de saturação correspondente a essa resposta é significativamente maior nas amostras implantadas que no sistema puro. Oscilações de Schubnikov-de Haas são observadas nas medidas de magnetoresistência efetuadas neste sistema. A partir da dependência em temperatura do fator de Lifchitz-Kosevich foram obtidas as massas efetivas dos portadores de carga relevantes, as quais não dependem da quantidade de impurezas de Na presentes nas amostras. / Magnetic and magneto-transport properties of boron doped-diamond thin films and bulk samples of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) were studied as functions of temperature, applied magnetic field and impurity content. Self-sustained diamond films were prepared by chemical vapor deposition (CVD). Doping was obtained from a solid boron source. Eletrical transport in these films is dominated by a variable range hopping process in the presence of a Coulomb gap. For a givem boron concentration, a temperature induced metal-isulator transition was observed. Measurements of the Hall coefficient in this sample revealed that electron-like and hole-like carriers are present. The Na concentrations in the implanted-HOPG samples attain 1 and 2 at % in the implanted region. Magnetic measurements in the HOPG samples revealed the occurrence of a weak ferromagnetic response when the field is applied parallel to the graphene sheets. The saturation magnetization of the implanted samples is significantly larger than that of the undoped HOPG system. Schubnikov-de Haas oscilations are observed in magneto-resistance measurements. From the temperature dependence of the Lifchitz- Kosevich factor, the effective masses of the relevant carries in HOPG are determined. These masses do not depend on the presence of the Na impurities.

Filmes de nanodiamante (NCD – do inglês nanocrystalline diamond) são de amplo interesse tecnológico uma vez que reúnem propriedades ímpares numa reduzida área. A dopagem desses filmes permite controlar sua condutividade elétrica e, utilizá-los no setor eletroquímico e no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. Usualmente, NCD são crescidos pelo método de deposição química a vapor (CVD – do inglês chemical vapor deposition) a partir de substratos de silício. Boro é incorporado controladamente à rede cristalina do diamante durante o processo CVD, a partir de fonte gasosa, num processo bastante complexo. Fontes de dopante no estado sólido e/ou líquido são possíveis de serem utilizadas desde que sejam realizadas adaptações nos reatores de deposição. Nesse contexto, esse trabalho consistiu no estudo da obtenção de procedimentos experimentais de crescimento e dopagem com boro de filmes NCD utilizando a técnica CVD mediante inserção de nitrogênio ao plasma reativo, substratos cerâmicos que permitam o crescimento autossustentado dos filmes e fonte de dopante sólida sem realização de adaptação do reator para, por conseguinte, caracterizar as propriedades dos filmes crescidos. Dentre os resultados obtidos, pode-se afirmar que os objetivos propostos foram alcançados, sendo possível estabelecer um método experimental para crescimento de NCD sobre zircônia, obter de rotas efetivas de dopagem leve dos filmes e a caracterização por diferentes técnicas analíticas, possibilitando a investigação de muitas de suas propriedades. / Nanocrystalline diamond films (NCD) are of great technological interest since they gather unique properties in a reduced area. Doping of these films allows control its electrical conductivity and enables its use in the electrochemical industry and in the development of electronic devices. Usually, NCD are grown by the method of chemical vapor deposition (CVD) from silicon substrates. Boron is incorporated into the diamond crystal lattice controllably during the CVD process from a gas source, by a complex procedure. Sources of dopant in the solid and/or liquid physical states are possible to be used since adjustments are made in the deposition reactors. In this context, this work consisted of the study of experimental procedures for obtaining growth and doping with boron of NCD films using CVD technique by insertion of nitrogen into the reactive plasma, ceramic substrates that allow the self-sustained growth of films and solid dopant source without performing any adjustment of the reactor for, therefore, characterize the properties of films grown. The results state that the goals have been achieved. It was possible to establish an experimental method for growing NCD by using zirconia substrates, to obtain effective routes of low doping of the films and characterization by different analytical techniques, enabling the investigation of many of their properties.

o presente trabalho é um estudo exploratório a respeito da síntese de filmes de diamante via deposiçãoquímica a vapor (CVD) sobre alguns substratos cerâmicos: diboreto de titânio (TiB2), ítria (Y20a), zircão (ZrSi04), zircônia parcialmente e totalmente estabilizada com ítria (Zr02), pirofilita ( Al2Si4OlO(OHh), .alumina (Al2Oa) e nitreto de boro hexagonal (h-BN). Estes substratos foram produzidos, em sua maioria, a partir da sinterização de pós micrométricos em altas temperaturas. Além do estudo em relação a possíveis candidatos alternativos ao tradicional silício para o crescimento de filmes auto-sustentáveis, procuramos encontrar substratos onde o filme aderisse bem e cujas propriedades tribológicas pudessem ser melhoradas com o recobrimento com filme de diamante.Dentre os materiais selecionados, constatamos que a topografia da superfície relacionada à densidade de contornos de grão, desempenha um papel relevante na nucleação do diamante. Além disso, os materiais que favorecem a formação de carbonetos conduziram a melhores resultados na nucleação e crescimento do filme, indicando que a ação da atmosfera reativa do CVD com o substrato também contribui decisivamente para o processo de nucleação. A partir dos resultados obtidos, concluímos que a aderência do filme de diamante ao zircão é excelente, assim como a qualidade do filme, o que pode serexplorado convenientemente caso as propriedades mecânicas do sinterizado de zircão sejam adequadas. No caso da zircônia parcialmente estabilizada, os resultados obtidos foram surpreendentes e este material poderia substituir o convencional substrato de silício para a deposição de filmes auto-sustentados de diamante, com inúmeras vantagens, dentre elas o fato de ser reutilizável e de não ser necessário ataque com ácidos para remoção do substrato, o que evita a geração de resíduos químicos. / This work presents the results of an exploratory study about the diamond synthesis through Chemical Vapor Deposition (CVD) over some ceramic substrates: titanium diboredo (TiB2), yttria (1203), zircon (ZrSi04), zirconia partially and totally stabilizade (Zr02), pyrophyllite (Al2Si401O(OHh), alumina (Al203) and hexagonal boron nitride (h - BN). Most of these substrates were prepared from the sintering of micrometer-size grains under high temperature. Beside the search for possible candidates to replace the conventionally used silicon substrate to grow self-standing films, we also search for substrates with interesting tribological properties that could be improved if the substrates were coated with a well adherent diamond filmo From the set of ceramic materials studied, we found out that the surface topography, related to the grain boundary density, plays, an important role in diamond nucleation. Moreover, the materiaIs where the carbide formation is favored showed better results concerning diamond nucleation and growth, compared to the materiaIs where there is no carbide formation. The reaction of thesubstrate material with the CVD environment also plays an important role in nucleation processo In the particular case of zircon substrate, the adhesion of the diamond filmis excellent, as well as the quality of the film, that can be very interesting from 'the technological point of view. In the case of zirconia partially stabilizade, the results are very interesting and this material could be replace the traditional silicon substrate to grow self-standing diamond films, with advantages such as it can be used several times and there is no need to use chemical etching to remove the substrate, avoiding chemical waste disposal.