Submitted by Ariane de França Mescoloto null (rianefm@gmail.com) on 2017-02-25T15:53:15Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Ariane_2017.pdf: 4799231 bytes, checksum: 0e27c8b04f680e6a88f1e66a2df4e016 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-03-07T14:05:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mescoloto_af_me_araiq.pdf: 4799231 bytes, checksum: 0e27c8b04f680e6a88f1e66a2df4e016 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-07T14:05:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mescoloto_af_me_araiq.pdf: 4799231 bytes, checksum: 0e27c8b04f680e6a88f1e66a2df4e016 (MD5) Previous issue date: 2017-02-20 / Materiais híbridos orgânico-inorgânicos, constituídos pela combinação de componentes orgânicos e inorgânicos, são homogêneos, apresentam propriedades diferenciadas que refletem a natureza química dos componentes pelos quais foram formados, e são utilizados em diversas aplicações tecnológicas como catalisadores, sensores eletroquímicos, dispositivos ópticos e revestimentos protetores. Este trabalho foi realizado em duas etapas. Primeiramente, foi realizada a síntese e caracterização de um copolímero derivado do politiofeno, P(HTcoAAT), contendo ácido 3-tiofeno-acético (AAT) e 3-hexiltiofeno (HT), sintetizado via copolimerização oxidativa com cloreto férrico e caracterizado químico-estruturalmente por FTIR e RMN 1H e termicamente por TG/DTG. Em seguida, foram preparados filmes híbridos via sol-gel por spin-coating utilizando três óxidos inorgânicos: óxido de silício, titânio e zinco, os quais foram caracterizados opticamente por Espectroscopia no UV-vis e Fluorescência, e morfologicamente por AFM e MEV, além das caracterizações já citadas anteriormente. Os resultados químico-estruturais obtidos comprovaram a eficiência da metodologia usada para a preparação do copolímero e dos híbridos, permitindo a obtenção de matérias com propriedades ópticas interessantes. / Organic-inorganic hybrid materials, formed from organic and inorganic compounds combination, present specific properties that reflect the chemical nature of each precursor compound, and are used for several technological application such as catalists, electrochemical sensors, optical devices and barrier films. This work comprehends two steps: first of all the synthesis of a copolymer derived from polythiophene, P(HTcoTAA) containing 3-thiophene acetic acid (TAA) and 3-hexylthiophene (HT), it was performed from oxidative copolymerization with ferric chloride, and resulting materials characterized by FTIR and 1H NMR spectroscopy and TG/DTG thermal analyses. Following hybrid films from silicium, titanium and zinc oxides were prepared by sol-gel spin-coating and had its optical and morphological characteristics evaluated by UV-vis and Fluorescence spectroscopy, and AFM and SEM microscopy, besides the other characterization before cited. The obtained chemical-structural results show that the used methodology was efficient to prepare both the copolymer and the hybrids, allowing to materials presenting striking optical properties.

The electrochemical and optical properties of poly[3-(N-pyrrolyl)propyl dansylglicinate] (PDGP) films prepared by electrochemical polymerisation in acetonitrile (CH3CN)/boron trifluoride diethyl eterate (BFEE) were investigated. The PDGP films presented electrochromic behaviour, changing their colour from greenish-yellow to greyish-blue at the neutral and oxidised states, respectively, being fluorescent properties with emission in λ = 562 nm in dichloromethane CH2Cl2 solution. The poly[2-(3-thienyl)ethyl dansylglycinate] (PDGTE) deposited onto ITO by casting were also electrochromic, with colour varying from yellow to bluish-grey at the neutral and oxidised states, respectively, besides present yellow light emission (λ = 547 nm) in CH2Cl2 solution. Therefore, the properties presented by PDGP and PDGTE films make them potential candidates for application in displays and optoelectronic devices. Besides that, an unprecedented monomer and its respective polymer, the 3-(1-pyrrolyl)propyl-N-(2-[4-(dimethylamino) phenylazo benzoate] (MRPy) was synthesised with 57 % yield. The polymer PMRPy was chemically synthesised by using an usual polymerisation route involving the monomer oxidation with FeCl3. The PMRPy was also prepared by electrochemical polymerisation in CH3CN/ BFEE. The monomer and polymer were characterised by conventional methods of analysis of organic compounds, as 1H NMR, 13C NMR and FTIR. The films of polypyrrole (PPy) and PPy doped with Methyl red (PPy/MR) were prepared in order to compare their electrochromic properties with the films of PMRPy. It was observed colour changes for the PMRPy films, from the yellow color in the reduced state to dark magenta in the oxidised state, whilst the PPy/MR films showed colour variation from yellow in the reduced state to magenta in the neutral state, and a bluish-gray color in the oxidised state. The colour changes PMRPy films were also investigated after exposure to HCl vapours presented dark magenta color fading to yellow when immersed in 0.1 mol L-1 NaOH solution. The characteristics presented by the PMRPy film make this material a good candidate for application as active layers in optoelectronic devices, pH sensors, as well as magenta-colored films derived from polypyrrole, very limited in the literature. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As propriedades eletroquímicas e ópticas dos filmes de poli[dansilglicinato de 3-(N-pirrolil)propila] (PDGP) preparados a partir da polimerização eletroquímica em meio de acetonitrila (CH3CN)/dietil eterato de trifluoreto de boro (BFEE) foram investigadas. Os filmes de PDGP mostraram comportamento eletrocrômico, com mudança de coloração entre amarelo esverdeado e azul acinzentado nos estados neutro e oxidado, respectivamente. O filme de PDGP apresenta propriedades fluorescentes com emissão em λ = 562 nm em solução de diclorometano (CH2Cl2). Os filmes de poli[dansilglicinato de 2-(3-tienil)etila] (PDGTE) preparados por casting apresentaram eletrocromismo, com mudança de coloração entre amarelo e cinza azulado nos estados neutro e oxidado, respectivamente, além de apresentar emissão de luz amarela (λ = 547 nm) em solução de CH2Cl2. Sendo assim, as características apresentadas pelos filmes de PDGP e PDGTE tornam esses materiais candidatos em potencial para aplicação em displays e em dispositivos optoeletrônicos. Além disso, foi sintetizado um monômero inédito e seu respectivo polímero, o benzoato de 3-(1-pirrolil)propil-N-(2-[4-(dimetilamino) fenilazo] (MRPy) com rendimento de 57 %. O polímero PMRPy foi sintetizado quimicamente a partir de uma rota usual de polimerização envolvendo a oxidação do monômero com FeCl3. O PMRPy também foi preparado a partir da polimerização eletroquímica em meio de CH3CN/BFEE. O monômero e o polímero foram caracterizados através de métodos convencionais de análise de compostos orgânicos, tais como RMN1H, RMN13C e FTIR. Os filmes de polipirrol (PPy) e polipirrol dopado com Methyl red (PPy/MR) foram preparados para comparar suas propriedades eletrocrômicas com os filmes de PMRPy. Foi observado uma mudança de cor para os filmes de PMRPy, da cor amarela clara no estado reduzido para a magenta escura no estado oxidado. Enquanto os filmes de PPy/MR mostraram uma variação de cor partindo do amarelo no estado reduzido, magenta no estado neutro, e azul para cinza no estado oxidado. As mudanças de cores dos filmes de PMRPy também foram investigadas após exposição a vapores de HCl apresentando uma cor magenta escura passando para amarelo quando mergulhado em solução 0,1 mol L-1 de NaOH. As características apresentadas pelo filme de PMRPy tornam esses materiais candidatos em potencial para aplicação como camada ativa em dispositivos optoeletrônicos, sensores de pH, bem como filmes de cor magenta derivadas de polipirrol, ainda bastante limitada na literatura.