Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2017-08-29T18:27:24Z No. of bitstreams: 1 CRISTINA DE SOUZA PEREIRA M.pdf: 7969645 bytes, checksum: 06904282b77803151309f076cd0a6053 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-29T18:27:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CRISTINA DE SOUZA PEREIRA M.pdf: 7969645 bytes, checksum: 06904282b77803151309f076cd0a6053 (MD5) Previous issue date: 1994-05 / Um método de determinação de zircônio e háfnio combinando a separação por extração cromatográfica em TBP/SiOg - HC1 e a determinação espectrofotométrica com Arsenazo III em meio de HC1 foi desenvolvido. A metodologia estudada envolve um processo de análise mais barato e permite a determinação de zircônio e háfnio em amostras provenientes de processos de purificação e óxidos de alta pureza como os utilizados nas indústrias nucleares. Uma razão molar de 1:4 para os complexos Zr/Az e Hf/Az em HC1 6M foi determinada pelos Métods de Job e da Razão-Molar. A incerteza acumulada, incluindo o erro óptico em função da absorvância foi determinada para ambos os elementos. 0 erro mínimo achado para zircônio foi de 0,76% (ls) para uma absorvância de 0^,57; enquanto que para o háfnio, o erro mínimo determinado foi de 3,2% (ls) para uma absorvância de 0,214. A absortividade molar obtida em HC1 6M e H2SC>4 ,10~^M para os complexos Zr/Az e Hf/Az foram iguais a 1,2.IO5 1/mol.cm e 8.10^ 1/mol.cm, respectivamente. A purificação do Arsenazo III por cromatografia em celulose foi otimizada. A padronização da solução foi feita por titulação fotométrica com U02^+ em PH 2,20. O método espectrofotométrico utilizando solução purificada de Arsenazo III em meio de elevada acidez, é simplificado evitando a medida em duplo comprimento de onda e aumentando a sensibilidade e a precisão. A reprodutibilidade foi sensivelmente melhorada com o controle da hidrólise dos padrões mediante adição de HgSO^ concentrado após a abertura dos óxidos calcinados e padrões primários por fusão com NH4HF21 para a eliminação de fluoreto. Nas soluções estoques dos padrões contendo lmg/ml de zircônio ou háfnio, a concentração de H 2 S 0 4 foi de 0,1M e de HC1 foi de 6M. Os coeficientes de distribuição (D's) de zircônio e háfnio para os sistemas tri-n-butilfosfato (TBP) e tri-n-octilfosfina (TOPO) em HC1 foram estudados com o objetivo de verificar o melhor fator de separação O). Os melhores fatores de separação ocilaram entre 6-9, não havendo portanto, diferença significativa entre ossistemas. Para o sistema 5% TOPO/ciclohexano os D*s do zircônio para HC1 1, 2, 3, 4 e 5M foram respectivamente 86 ± 4, 87 ± 3, 230 ± 20, 2800 ± 600 e 22000 ± 5000; enquanto que para o háfnio os D*s para HC1 1, 2, 3 e 4M foram respectivamente 12 ± 1, 13 ± 1, 64 ± 1 e 1150 ± 40. Para o sistema 10% TBP/ciclohexano os D's do zircônio para HC1 6, 7, 8 e 9M foram respectivamente 1,08 ± 0,06, 54 ± 7, 914 ± 86 e 7500 ± 740; enquanto que para o háfnio os D's para HC1 6, 7, 8 e 9M foram respectivamente 0,12 ± 0,01, 8,1 ± 0,7, 170 i 17 e 1760 ± 126. A escolha do método de extração usando sistema 33% TBP/Si02-HCl foi devido a cinética lenta de reextração e eluição para o sistema TOPO. A separação de zircônio e háfnio foi otimizada para o sistema 33% TBP/SiOg em meio de HC1 7M em coluna de vidro com 21cm de altura e 0, 4cm de diâmetro; e fluxo de 0, lml/min. A determinação de zircônio e háfnio no eluato foi feita por espectrofotometria com Arsenazo III em meio de HC1 6,5M, em 660nm. / A separation method for zirconium and hafnium by extraction chromatography into TBP/SiC>2-HCl and further spectrophotometry determination of these elements using Arsenazo III in HC1 medium was developed. The methodology studied allows the determination of zirconium and hafnium in purification process samples and pure oxides used in the nuclear industries, providing the possibility of a cheaper analysis. A molar ratio of 1:4 for the Zr/Az and Hf/Az complexes in 6M HC1 was determinated by the Job and Molar - Ratio Methods. The photometric error was determinated as a function of the absorbance for the both elements. The minimum error found for the zirconium was of 0,76% at an absorbance of 0,57 and that for hafnium was of 3,2% at an absorbance of 0 , 214. The molar absorptivities obtained in 6M HC1 and 10~4 M H 2 S 0 4 for the Zr/Az and Hf/Az complexes were of 1, 2 .10^1/mole . cm and 8 .10^1/mole . cm, respectively. The purification of the Arsenazo III was developed by chromatography into cellulose. The standardize of this solution was made by photometric titration with U 0 g 2 + at pH about 2,2. The spectrophotometry method, using purified Arsenazo III solution in high acidity medium is simplified avoiding double wavelength measurements and increasing sensitivity and precision. The reproductiveness was perceptibly increased when the hidrolysis of the standard solutions was controled by adding concentrated HgSO^ for eliminating fluoride after the dissolution of the calcinated oxides and primary standards by fusion with NH^HF2- In the stock standard solutions, containig lmg/ml of the zirconium or hafnium, the final concentrations of the H2SO4 and HC1 were 0,1M and 6M, respectively. The distribuition coefficients (D's) of zirconium and hafnium for the systems, tri-n-butilphosphate (TBP) and tri-n-octilphosphine oxide (T0P0) in HC1 were studied to verify the better separation factor O). The separation factors stood betweem 6-9 without appreciable difference betweem the systems. For the 5% TOPO/ciclohexano, the D's for the zirconium to HC1 1, 2, 3, 4 and 5M were 86 } 4, 87 } 3, 230 } 20, 2800 } 600 and 22000 + 5000, respectively; while for the hafnium to HC1 1, 2, 3 and 4M were 12 } 1, 13 } 1, 64 } 1 and 1150 } 40, respectively. For the 10% TBP/ciclohexano, the D's for the zirconium to HC1 6, 7, 8 and 9M were 1,08 } 0,06, 54 } 7, 914 } 66 and 7500 } 740, respectively; while for the hafnium to HC1 6, 7, 8 and 9M were 0,12 } 0,01, 8,1 } 0,7, 170 } 17 and 1760 } 126, respectively. The choice of the extraction chromatography using the TBP/Si0￡- HC1 system was for the slow kinetic of back - extraction of the T0P0 system. The separation of the zirconium and hafnium was studied for the 33% TBP/Si02-HCl 7M in a glass column with a height of 21cm and 0,4cm diameter. The elution rate was held at 0,1ml/ min. The spectrophotometry determination of zirconium and hafnium in the eluate were made with Arsenazo III in 6,5M HC1 medium at e60nm.

Orientadora: Ivanise Gaubeur / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia/Química.

O ion Co2+, quando coordenado com ligante bipiridina (bipy), pode ser reduzido por ataque químico de redutores fortes, como NaBH4 (boroidreto de sódio), formando [Co(I) (bipy)3]+, azul. Este complexo pode ser determinado espectrofotometricamente por conferir um espectro na região do visível com λmax = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 .cm-1). Somente cobalto estabiliza-se na forma de [M(i)(bipy)3]+, enquanto que outros metais como Mn, Ni e Zn reduzem-se ao estado metálico. A estabilização do NaBH4 foi conseguida em DMF (N,N´-dimetilformamida). Foi utilizado o método da adição de padrão, condicionando-se o sistema ao meio H20:DMF na proporção de 2:1 (v/v) , T = 25°C, excesso de ligante e excesso de 240 vezes de NaBH4. Níquel interfere acima de 2,5x10-5 mol.L-1 , manganês acima de 5,0x10-5 mol.L-1 e zinco acima de 1,0x10-4 mol.L-1, quando CCO2+ = 5,0x10-5 mol.L-1. Este procedimento foi realizado em amostra NBS167, encontrando-se valores 1% menores que o valor certificado. / The cobalt (II) ion complexed with bipyridine (bipy) can be reduced chemically by reductant like sodium boronhydride yelding blue [Co(I)(bipy) 3]+. This complex can be determined spectrophotometrically using visible spectra at λ = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 . cm-1). When Mn, Ni and Zn are present togheter with cobalt (II) and the mixture is complexed by bipyridine and furtherly treated by boronhydride, the ions of niekel, manganese and zinc are reduced to fundamental state remaining [Co(I)(bipy)3]+ soluble complex. The stabilization of NaBH4 was achieved in N,N\'-dimetilformamide (DMF). Interference studies showed for [Co2+] = 5,0x10-5 mol.L-1, 2:1 of H20:DMF, t = 25°C, excess presence of bipyridine ligand and 240 times excess of NaBH4 : nickel start interfere at 2,5x10-5 mol.L-1, manganese at 5,0x10-5 mol.L-1 and zinc at 1,0x10-4 mol.L-1. The procedure was apllied at a cobalt alloy NBS167 using standard addition method and the recovery was 1% less than certificated value.

O ion Co2+, quando coordenado com ligante bipiridina (bipy), pode ser reduzido por ataque químico de redutores fortes, como NaBH4 (boroidreto de sódio), formando [Co(I) (bipy)3]+, azul. Este complexo pode ser determinado espectrofotometricamente por conferir um espectro na região do visível com λmax = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 .cm-1). Somente cobalto estabiliza-se na forma de [M(i)(bipy)3]+, enquanto que outros metais como Mn, Ni e Zn reduzem-se ao estado metálico. A estabilização do NaBH4 foi conseguida em DMF (N,N´-dimetilformamida). Foi utilizado o método da adição de padrão, condicionando-se o sistema ao meio H20:DMF na proporção de 2:1 (v/v) , T = 25°C, excesso de ligante e excesso de 240 vezes de NaBH4. Níquel interfere acima de 2,5x10-5 mol.L-1 , manganês acima de 5,0x10-5 mol.L-1 e zinco acima de 1,0x10-4 mol.L-1, quando CCO2+ = 5,0x10-5 mol.L-1. Este procedimento foi realizado em amostra NBS167, encontrando-se valores 1% menores que o valor certificado. / The cobalt (II) ion complexed with bipyridine (bipy) can be reduced chemically by reductant like sodium boronhydride yelding blue [Co(I)(bipy) 3]+. This complex can be determined spectrophotometrically using visible spectra at λ = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 . cm-1). When Mn, Ni and Zn are present togheter with cobalt (II) and the mixture is complexed by bipyridine and furtherly treated by boronhydride, the ions of niekel, manganese and zinc are reduced to fundamental state remaining [Co(I)(bipy)3]+ soluble complex. The stabilization of NaBH4 was achieved in N,N\'-dimetilformamide (DMF). Interference studies showed for [Co2+] = 5,0x10-5 mol.L-1, 2:1 of H20:DMF, t = 25°C, excess presence of bipyridine ligand and 240 times excess of NaBH4 : nickel start interfere at 2,5x10-5 mol.L-1, manganese at 5,0x10-5 mol.L-1 and zinc at 1,0x10-4 mol.L-1. The procedure was apllied at a cobalt alloy NBS167 using standard addition method and the recovery was 1% less than certificated value.