GONÇALVES, Ricardo Oliveira. Espalhamento Raman em Policristais de L-alanina deuterados sob pressão. 2008. 78 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-08T19:38:31Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_rogoncalves.pdf: 6962166 bytes, checksum: 5422b2af7936494743aae69cbce2e2e3 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-08T19:52:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_rogoncalves.pdf: 6962166 bytes, checksum: 5422b2af7936494743aae69cbce2e2e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-08T19:52:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_rogoncalves.pdf: 6962166 bytes, checksum: 5422b2af7936494743aae69cbce2e2e3 (MD5) Previous issue date: 2008 / In this dissertation we present of Raman spectroscopy on deuterated L-alanine crystals under hydrostatic pressure. L-alanine is one of twenty proteic amino acids, and among them it is the simplest chiral one. L-alanine crystallizes in an orthorhombic (D24) structure with four molecules per unit cell, forming a complex network of seven hydrogen bonds. When one applies pressure on an amino acid crystal the distances between molecules are changed and, eventually, the crystal goes to a new structure with different symmetry. In this work we present the Raman spectra of deuterated L-alanine in the 50 - 2500 cm-1 spectral region with pressures changing from 0 to 6 GPa. Beyond the conventional frequency blue shift of almost all modes, we observed frequency discontinuities of both internal and external modes at 1,5 and 4,5 GPa. These discontinuities were interpreted as structural phase transitions undergone by deuterated L-alanine crystal from the orthorhombic to the tetragonal, and from the tetragonal to a monoclinic symmetry, respectively. This suggestion is based on previous results on non - deuterated L-alanine. The behavion of torcional vibration of ND3 was also studied and a comparison with studies on L-alanine, L-threonine and taurine crystals (related with dimensions of hydrogen bonds) is also given. / Nesta Dissertação são apresentados os resultados oriundos do estudo do efeito da aplicação de pressão hidrostática sobre cristais de L-alanina deuterada. A L-alanina é um dos vinte aminoácidos formadores das proteínas, sendo entre os quirais o mais simples deles. A L-alanina cristaliza-se numa estrutura ortorrômbica (D24) com quatro moléculas por célula unitária formando uma complexa rede de sete diferentes ligações de hidrogênio. Quando pressão é aplicada a um cristal de aminoácidos ocorre a aproximação das moléculas com a consequente variação nas distâncias e ângulos das ligações de hidrogênio, eventualmente obrigando a estrutura a ir para uma nova simetria. Investigou-se nesta Dissertação o comportamento dos espectros Raman da L-alanina deuterada na região espectral entre 50 e 2500 cm-1 para pressões variando entre 0 e 6 GPa. Além do usual comportamento do desvio da freqüência de quase todos os modos para altos valores, observou-se também descontinuidades nas freqüências de modos internos e modos externos para valores de pressão em 1,5 e 4,5 GPa. Estas descontinuidades foram interpretadas como sendo consequências de transições de fase estruturais de uma estrutura ortorrômbica para uma estrutura tetragonal e, a seguir, para uma estrutura monoclínica em analogia ao que ocorre com a L-alanina não deuterada. O comportamento do modo de torção da estrutura ND3 também foi estudado e uma analogia do seu comportamento com aqueles observados na L-alanina, na L-treonina e na taurina em termos das dimensões das ligações de hidrogênio também é fornecida.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII. / Imidazolium based ionic liquids (ImIL) associated with basic anions were synthesized, characterized and studied. Initially the preferred H/D isotopic exchange to C2-CH3 group of 1-nbutyl-2,3-dimethylimidazolium salts (BMMI) was studied. In this context, it became evident that the ion-pairing formation and the anion action as a neutral base strongly influence the deuteration reaction. NMR analysis, theoretical calculation (Density Functional Theory) and X-ray Diffraction have been performed and a complex between a water molecule and the IL have been suggested, strongly modifying the IL structure and characteristics. The isotope exchange reaction in alkynes and ketones was studied using imidazolium based ionic liquids as catalysts and good results obtained. The effect of cation and anion variation on the catalyst activity were analyzed, also a variation of the substrate substituent’s. Also, a kinetic study was performed by 1H NMR analyzes and the reaction mechanism were proposed. Finally, the ability to form ion pair contact of ILs in aqueous solutions was evaluated for CO2 capture. Great results were obtained and this success can be attributed to the occurrence of physical and chemical sorption due to water activation by the IL.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII. / Imidazolium based ionic liquids (ImIL) associated with basic anions were synthesized, characterized and studied. Initially the preferred H/D isotopic exchange to C2-CH3 group of 1-nbutyl-2,3-dimethylimidazolium salts (BMMI) was studied. In this context, it became evident that the ion-pairing formation and the anion action as a neutral base strongly influence the deuteration reaction. NMR analysis, theoretical calculation (Density Functional Theory) and X-ray Diffraction have been performed and a complex between a water molecule and the IL have been suggested, strongly modifying the IL structure and characteristics. The isotope exchange reaction in alkynes and ketones was studied using imidazolium based ionic liquids as catalysts and good results obtained. The effect of cation and anion variation on the catalyst activity were analyzed, also a variation of the substrate substituent’s. Also, a kinetic study was performed by 1H NMR analyzes and the reaction mechanism were proposed. Finally, the ability to form ion pair contact of ILs in aqueous solutions was evaluated for CO2 capture. Great results were obtained and this success can be attributed to the occurrence of physical and chemical sorption due to water activation by the IL.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII. / Imidazolium based ionic liquids (ImIL) associated with basic anions were synthesized, characterized and studied. Initially the preferred H/D isotopic exchange to C2-CH3 group of 1-nbutyl-2,3-dimethylimidazolium salts (BMMI) was studied. In this context, it became evident that the ion-pairing formation and the anion action as a neutral base strongly influence the deuteration reaction. NMR analysis, theoretical calculation (Density Functional Theory) and X-ray Diffraction have been performed and a complex between a water molecule and the IL have been suggested, strongly modifying the IL structure and characteristics. The isotope exchange reaction in alkynes and ketones was studied using imidazolium based ionic liquids as catalysts and good results obtained. The effect of cation and anion variation on the catalyst activity were analyzed, also a variation of the substrate substituent’s. Also, a kinetic study was performed by 1H NMR analyzes and the reaction mechanism were proposed. Finally, the ability to form ion pair contact of ILs in aqueous solutions was evaluated for CO2 capture. Great results were obtained and this success can be attributed to the occurrence of physical and chemical sorption due to water activation by the IL.