Die Struktur und Dynamik von Biomolekülen wird durch ein komplexes Wechselspiel mit Ionen und Wassermolekülen der Hydratationshülle beeinflusst. Die Wechselwirkungen sind kaum verstanden, zum Teil weil es an experimentellen molekularen Sonden mangelt. Lokale Schwingungen des RNA-Rückgrats bieten solch nicht-invasive Sonden, empfindlich gegenüber den ersten Schichten der RNA-Solvatationshülle. Die Empfindlichkeit rührt von elektrischen Feldern auf der biomolekularen Oberfläche. Diese Dissertation nutzt die Sensitivität aus, um mit Femtosekunden-2D-IR-Spektroskopie der asymmetrischen Phosphatstreckschwingung die Rolle positiv geladener Ionen, insbesondere Magnesium, Mg2+, zu untersuchen, die negativ geladene Phosphatgruppen des Rückgrats kompensieren. Erste Experimente an Dimethylphosphat, zusammen mit theoretischen Berechnungen, zeigen eine Blauverschiebung der Phosphatmode aufgrund der Bildung von Kontaktionenpaaren. Kurze Abstände zwischen Mg2+ und der Phosphatgruppe führen zu repulsiven Austauschwechselwirkungen, die die Potentialfläche der Schwingung stören. Bei Doppelstrang-RNA zeigt sich eine starke Abhängigkeit der Phosphatschwingung von lokalen Wasserstrukturen. Frequenzverschiebungen durch den Starkeffekt führen zu drei Schwingungsbanden, die unterschiedliche lokale Geometrien widerspiegeln. Elektrische Felder von solvatisierenden Wassermolekülen beeinflussen dabei das Bindungspotential. Abschließend erlaubt es die Blauverschiebung der Phosphatmode, die Bildung von Mg2+/Phosphat Kontaktionenpaaren in Transfer-RNA quantitativ zu verfolgen. Es wird gezeigt, dass diese die Tertiärstruktur der tRNA stabilisieren, indem sie die Coulombabstoßung zwischen negativ geladenen Phosphatgruppen kompensieren, besonders in kompakten Regionen. Die Dissertation demonstriert das Potential zeitaufgelöster Schwingungsspektroskopie, kombiniert mit theoretischen Beschreibungen auf molekularer Ebene, um die komplexen Interaktionen biomolekularer Solvatationsumgebungen zu erforschen. / The structure and dynamics of biomolecules are influenced by a complex interplay with ions and water molecules in the local hydration shell. The underlying interactions are poorly understood, partly because of a lack of experimental probes that can access the molecular scale. Local vibrations of the RNA backbone provide non-invasive probes sensitive to the first hydration layers of the RNA solvation shell via the imposed electric field on the biomolecular surface. This thesis exploits this sensitivity in femtosecond 2D-IR spectroscopy experiments on the asymmetric phosphate stretch vibration to investigate the role of positively charged ions, particularly the magnesium cation Mg2+, in counteracting the negatively charged phosphate backbone. Initial experiments with the model system dimethyl phosphate in combination with theoretical calculations report a frequency blue-shift due to the formation of contact ion pairs. Short distances between Mg2+ and phosphate lead to exchange repulsion interactions that perturb the vibrational potential energy surface. In double helical RNA, a strong dependence of the phosphate mode on the local hydration structure of the phosphate group is found. Three distinct vibrational peaks reflect different hydration geometries as a result of vibrational Stark shifts. Responsible for the frequency shifts are electric fields from solvating water molecules. Ultimately, the blue-shift of the phosphate mode allows to quantitatively follow the formation of Mg2+-phosphate contact pairs in transfer RNA systems. It is shown that these configurations stabilize the tertiary structure of tRNA molecules by efficiently compensating the Coulomb repulsion from negatively charged phosphate groups, particularly in highly congested regions. The thesis demonstrates the potential of time-resolved vibrational spectroscopy combined with theoretical descriptions on the molecular level to probe the complex interactions of biomolecular solvation environments.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII. / Imidazolium based ionic liquids (ImIL) associated with basic anions were synthesized, characterized and studied. Initially the preferred H/D isotopic exchange to C2-CH3 group of 1-nbutyl-2,3-dimethylimidazolium salts (BMMI) was studied. In this context, it became evident that the ion-pairing formation and the anion action as a neutral base strongly influence the deuteration reaction. NMR analysis, theoretical calculation (Density Functional Theory) and X-ray Diffraction have been performed and a complex between a water molecule and the IL have been suggested, strongly modifying the IL structure and characteristics. The isotope exchange reaction in alkynes and ketones was studied using imidazolium based ionic liquids as catalysts and good results obtained. The effect of cation and anion variation on the catalyst activity were analyzed, also a variation of the substrate substituent’s. Also, a kinetic study was performed by 1H NMR analyzes and the reaction mechanism were proposed. Finally, the ability to form ion pair contact of ILs in aqueous solutions was evaluated for CO2 capture. Great results were obtained and this success can be attributed to the occurrence of physical and chemical sorption due to water activation by the IL.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII. / Imidazolium based ionic liquids (ImIL) associated with basic anions were synthesized, characterized and studied. Initially the preferred H/D isotopic exchange to C2-CH3 group of 1-nbutyl-2,3-dimethylimidazolium salts (BMMI) was studied. In this context, it became evident that the ion-pairing formation and the anion action as a neutral base strongly influence the deuteration reaction. NMR analysis, theoretical calculation (Density Functional Theory) and X-ray Diffraction have been performed and a complex between a water molecule and the IL have been suggested, strongly modifying the IL structure and characteristics. The isotope exchange reaction in alkynes and ketones was studied using imidazolium based ionic liquids as catalysts and good results obtained. The effect of cation and anion variation on the catalyst activity were analyzed, also a variation of the substrate substituent’s. Also, a kinetic study was performed by 1H NMR analyzes and the reaction mechanism were proposed. Finally, the ability to form ion pair contact of ILs in aqueous solutions was evaluated for CO2 capture. Great results were obtained and this success can be attributed to the occurrence of physical and chemical sorption due to water activation by the IL.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII. / Imidazolium based ionic liquids (ImIL) associated with basic anions were synthesized, characterized and studied. Initially the preferred H/D isotopic exchange to C2-CH3 group of 1-nbutyl-2,3-dimethylimidazolium salts (BMMI) was studied. In this context, it became evident that the ion-pairing formation and the anion action as a neutral base strongly influence the deuteration reaction. NMR analysis, theoretical calculation (Density Functional Theory) and X-ray Diffraction have been performed and a complex between a water molecule and the IL have been suggested, strongly modifying the IL structure and characteristics. The isotope exchange reaction in alkynes and ketones was studied using imidazolium based ionic liquids as catalysts and good results obtained. The effect of cation and anion variation on the catalyst activity were analyzed, also a variation of the substrate substituent’s. Also, a kinetic study was performed by 1H NMR analyzes and the reaction mechanism were proposed. Finally, the ability to form ion pair contact of ILs in aqueous solutions was evaluated for CO2 capture. Great results were obtained and this success can be attributed to the occurrence of physical and chemical sorption due to water activation by the IL.