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Towards the combinatorial synthesis of azo dyes

Merrington, James January 2003 (has links)
No description available.
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Synthesis of Diazonium (Perfluoroalkyl) Benzenesulfonylimide Zwitterions

Mei, Hua, Vanderveer, Don, Desmarteau, Darryl D. 01 January 2013 (has links)
The synthesis and properties of diazonium (perfluoroalkyl) benzenesulfonylimide (PFSI) zwitterions are described. The general procedures for the diazonium PFSI zwitterions involve three steps: (1) a coupling reaction, (2) a reduction reaction and (3) a diazotization reaction. These novel diazonium PFSI zwitterions represent a new versatile class of remarkably stable diazonium materials with potential for modification of carbon supports for electrodes in proton exchange membrane (PEM) fuel cells.
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Synthesis of Diazonium (Perfluoroalkyl) Benzenesulfonylimide Zwitterions

Mei, Hua, Vanderveer, Don, Desmarteau, Darryl D. 01 January 2013 (has links)
The synthesis and properties of diazonium (perfluoroalkyl) benzenesulfonylimide (PFSI) zwitterions are described. The general procedures for the diazonium PFSI zwitterions involve three steps: (1) a coupling reaction, (2) a reduction reaction and (3) a diazotization reaction. These novel diazonium PFSI zwitterions represent a new versatile class of remarkably stable diazonium materials with potential for modification of carbon supports for electrodes in proton exchange membrane (PEM) fuel cells.
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Aplicação da química de sais de diazônio na modificação estrutural dos fluoróforos do tipo BODIPY / Diazonium salts chemistry applied to BODIPY fluorophores

Melo, Shaiani Maria Gil de 30 September 2016 (has links)
BODIPYs são compostos fluorescentes que possuem uma ampla gama de aplicações tecnológicas em diversas áreas do conhecimento, recebendo considerável destaque na literatura, tanto do ponto de vista fotoquímico, quanto sintético. Entretanto, a reatividade química desses fluorórofos ainda não é totalmente compreendida. Neste sentido, neste trabalho utilizou-se a química de sais de diazônio aplicada aos BODIPYs, explorando uma série de perspectivas para diversificação estrutural desses fluoróforos. Como estratégias para a obtenção do BODIPY funcionalizado com o grupo diazo foram testados três diferentes métodos, que envolvem a utilização de NOBF4, NaNO2/HCl e NaNO2/HBF4. O método que envolve a utilização de NOBF4 não levou a obtenção do composto diazotado, no entanto, resultou na obtenção de compostos nitrosilados. Quando utilizado NaNO2/HCl, o composto diazotado foi obtido in situ, seguido pela reação de acoplamento diazóico. Com o método que envolve o uso de NaNO2/HBF4 foi possível obter melhores rendimentos para as reações de acoplamento diazóico, e abriu a possibilidade de novas explorações química dos sais de diazônio-BODIPY / BODIPYs are fluorescent compounds which have a wide range of technological applications in different areas of knowledge. They have remarkable presence in the literature because of their synthetic and photochemical properties. However, the chemical reactivity of these fluorophores are not fully known. Considering this, our study applied the diazonium salts chemistry to BODIPYs aiming to explore the structure diversification of these fluorophores. Three different methods were used to obtain the diazo derivatives of BODIPYs: NOBF4, NaNO2/HCl and NaNO2/HBF4. The method using the NOBF4 instead of afford the diazotized compound as expected, a nitrosylated compound was obtained. When NaNO2/HCl was used, the diazotized compound was obtained in situ, followed by diazo coupling reaction. The best yields diazo coupling reactions were obtained when NaNO2/HBF4 was used. The reactions described in our work showed new possibilities of chemical tractability of BODIPY compounds.
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Aplicação da química de sais de diazônio na modificação estrutural dos fluoróforos do tipo BODIPY / Diazonium salts chemistry applied to BODIPY fluorophores

Shaiani Maria Gil de Melo 30 September 2016 (has links)
BODIPYs são compostos fluorescentes que possuem uma ampla gama de aplicações tecnológicas em diversas áreas do conhecimento, recebendo considerável destaque na literatura, tanto do ponto de vista fotoquímico, quanto sintético. Entretanto, a reatividade química desses fluorórofos ainda não é totalmente compreendida. Neste sentido, neste trabalho utilizou-se a química de sais de diazônio aplicada aos BODIPYs, explorando uma série de perspectivas para diversificação estrutural desses fluoróforos. Como estratégias para a obtenção do BODIPY funcionalizado com o grupo diazo foram testados três diferentes métodos, que envolvem a utilização de NOBF4, NaNO2/HCl e NaNO2/HBF4. O método que envolve a utilização de NOBF4 não levou a obtenção do composto diazotado, no entanto, resultou na obtenção de compostos nitrosilados. Quando utilizado NaNO2/HCl, o composto diazotado foi obtido in situ, seguido pela reação de acoplamento diazóico. Com o método que envolve o uso de NaNO2/HBF4 foi possível obter melhores rendimentos para as reações de acoplamento diazóico, e abriu a possibilidade de novas explorações química dos sais de diazônio-BODIPY / BODIPYs are fluorescent compounds which have a wide range of technological applications in different areas of knowledge. They have remarkable presence in the literature because of their synthetic and photochemical properties. However, the chemical reactivity of these fluorophores are not fully known. Considering this, our study applied the diazonium salts chemistry to BODIPYs aiming to explore the structure diversification of these fluorophores. Three different methods were used to obtain the diazo derivatives of BODIPYs: NOBF4, NaNO2/HCl and NaNO2/HBF4. The method using the NOBF4 instead of afford the diazotized compound as expected, a nitrosylated compound was obtained. When NaNO2/HCl was used, the diazotized compound was obtained in situ, followed by diazo coupling reaction. The best yields diazo coupling reactions were obtained when NaNO2/HBF4 was used. The reactions described in our work showed new possibilities of chemical tractability of BODIPY compounds.
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Sais de diazônio: síntese e eletrorredução / Diazonium salts: synthesis and electrochemical reduction

Gonçalves, Wellington Belarmino 03 December 2015 (has links)
Sais de diazônio são um classe de compostos amplamente usados em química orgânica. Sua aplicação abrange uma gama de sínteses desde corantes até reações de hetero-acoplamento para produção de fármacos, mas pouco é conhecido de sua redução eletroquímica para fins sintéticos. As metodologias empregadas na redução de sais de diazônio geralmente envolvem o uso de metais ou compostos capazes de transferir elétrons como Pd, Cu ou tetratiafulvaleno. Neste trabalho é descrita a redução eletroquímica de dois sais de diazônio: tetrafluoroborato de 2-(2-propen-1-ilóxi)benzenodiazônio (1) e tetrafluoroborato de 2-(2-propen-1-iltio)benzenodiazônio (2) usando três eletrodos: Pt, Hg e pó de grafite. Quando foi feita a eletrólise de (1) utilizando cátodo de Hg vários produtos foram formados envolvendo uma reação de ciclização intramolecular, porém não conseguimos separá-los pelos métodos cromatográficos. A eletrólise de (2) em condições experimentais similares conduziu a uma mistura complexa de produtos provavelmente devido a uma interação do Hg com o átomo de enxofre do substrato e seus produtos de redução. Usando o cátodo de Pt e sal (1) a reação não foi eficiente pois ocorria uma queda brusca da corrente, provavelmente devido ao bloqueio da superfície do eletrodo. Concernente ao eletrodo de pó de grafite, apenas alguns experimentos preliminares foram feitos, portanto uma análise de seu desemprenho é prematura. / Diazonium salts are a class of compounds largely used in organic synthesis. Their application cover a broad range from dye syntheses to hetero-coupling reactions for production of medical drugs, but little is known about their electrochemical reduction and its possible use in synthesis. Metodologies employed for their reduction generally involve metals or compounds capable to perform an electron transfer like Pd, Cu or tetrathiafulvalene. We describe the electrochemical reduction studies of two diazonium salts: 2-(-2-propen-1-yloxi)benzenediazonuim (1) and 2-(2-propen-1-ylthio)benzenediazonuim (2) using three electrodes: Pt, Hg and graphite powder. When (1), was electrolyzed using a Hg cathode several products were formed involving an intramolecular cyclization reaction, but we were unable to separate them by chromatographic methods. The electrolyses of (2) under similar experimental conditions gave a complex mixture of products probably due to an interaction of Hg with sulfur of the substrate and the reduction products. Using a Pt cathode and salt (1) the reduction did not proceed efficiently because the current decreased rapidly probably due to a blockage of the electrode surface. Concerning the graphite powder electrode only some preliminary experiments were made, therefore an evaluation of its performance is premature.
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Síntese e estudo estrutural de azo-enaminonas

Rocha, Valéria Alves January 2006 (has links)
Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T14:14:08Z No. of bitstreams: 1 Valeria Rocha.pdf: 3157080 bytes, checksum: 5aeb84b9943c3f42e20393e8ad4cdcee (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T14:14:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Valeria Rocha.pdf: 3157080 bytes, checksum: 5aeb84b9943c3f42e20393e8ad4cdcee (MD5) Previous issue date: 2006 / As azo-enaminonas pertencem a uma classe particular de enaminonas obtidas pela incorporação de um grupo azo (N=N), proveniente de sal de diazônio, ao sistema conjugado N-C=C-C=O da porção enaminona, e constituem uma nova classe de compostos orgânicos ainda pouco estudada, tanto em suas propriedades quanto em seus mecanismos reacionais, mas os poucos e recentes estudos já vislumbram suas potenciais aplicações. Entretanto, ainda há um número bastante pequeno de compostos sintetizados. Estudos preliminares indicam que esses compostos apresentam comportamento isomérico complexo, coexistindo como isômeros geométricos e apresentando tautomerismo azoenamino/hidrazoimino em uma das formas geométricas. Baseados em dados experimentais e métodos computacionais, esses compostos são candidatos, em potencial, à aplicação em óptica não linear (ONL) de segunda ordem para geração de segundo harmônico (GSH). Este fato é atribuído à extensa cadeia conjugada de elétrons p, presente na porção enaminona, intensificada pela presença do grupo azo, aliado à ação do grupo doador amino e grupos receptores (NO2, Cl) provenientes do composto azo, que incrementam o efeito push-pull de elétrons, potencializando a atividade óptica da molécula. Neste trabalho, foram sintetizadas as azo enaminonas 4-amino-3-(4-nitrofenilazo) pent-3-en-2-ona (4a), 4-amino-3-(4-clorofenilazo)pent-3-en-2-ona (4c) e as três novas azo-enaminonas 4-amino-3-(2-clorofenilazo)pent-3-en-2-ona (4b), 4-ciclo-hexilamino-3-(4-nitrofenilazo)pent-3-en-ona (4d), e a azo-enaminona 4-[1-(S-metil-etanoato de etila)-amino-3-(4-nitrofenilazo)pent-3-en-2-ona (4e), sendo que esta apresenta um carbono assimétrico em sua estrutura. Como método experimental para medida indireta da ONL desses compostos foi empregado o estudo solvatocrômico, que analisa a influência dos grupos cromóforos ao longo da estrutura molecular. Foi explorada, também, a atividade eletroquímica, isto é, o potencial redox desses compostos que se relaciona à eficiência da deslocalização intramolecular de elétrons p, como parâmetro para estimar as propriedades ópticas desses compostos. Adicionalmente, a estrutura cristalina de 4a, 4b e 4e foi identificada via difração de raios-X, sendo que a azo?enaminona 4a e 4b predomina na forma azo e 4e na forma hidrazo. / Salvador
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Développement d'une nouvelle technologie Li-ion fonctionnant en solution aqueuse / Development of a new aqueous lithium-ion technology

Marchal, Laureline 10 November 2011 (has links)
L'utilisation d'un électrolyte aqueux pour la technologie Li-ion devrait permettre des performances en termes de puissance et de coût tout en garantissant une sécurité de fonctionnement et un impact neutre vis-à-vis de l'environnement. Cette technologie utilise des composés d'insertion du lithium fonctionnant habituellement en milieu organique dont le choix doit être adapté à un électrolyte aqueux, présentant une fenêtre de stabilité électrochimique réduite. Le travail de thèse porte dans un premier temps sur la sélection des différents éléments constituant un accumulateur Li-ion aqueux: choix de l'électrolyte, des collecteurs de courant, des liants d'électrode et des matériaux d'électrode. Les performances électrochimiques en milieu aqueux de différents composés d'insertion du lithium ont été évaluées. Afin d'augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux, la passivation des électrodes par réduction de sels de diazonium a été réalisée. L'influence de la nature des sels de diazonium et de l'épaisseur des films sur les performances électrochimiques des électrodes a été évaluée par diverses techniques, voltampérométrie et impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent l'impact positif des dépôts obtenus vis-à-vis de l'augmentation de la surtension de réduction de l'eau. Ces travaux ouvrent la voie à des perspectives prometteuses sur cette technologie Li-Ion aqueuse. / The use of aqueous electrolytes should permit to improve power performances and decrease significantly the battery cost. Moreover, these kind of electrolytes guarantee a safely use with reduced consequence on the environment. This technology use active materials enable to inserted and deinserted lithium ion. But the choice of lithium insertion compounds was guided and limited by the water electrochemical stability. We selected each component of the Li-ion cell which could be used in aqueous electrolyte; the lithium salt, the binder and the active material. The electrochemical performances of several active materials in aqueous electrolyte were evaluated. In order to increase the Li-ion cell tension, a passive film was form on the electrode surface by diazonium salt reduction. Influence of molecule design and film thickness were studied by voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results clearly show the interest of the formation of these films for lowering the reduction potential of water on glassy carbon and practical Li-ion electrode. This study opens very promising route for the aqueous lithium batteries.
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Arilações de Heck com sais de diazônio = estudos metodológicos e aplicações nas sínteses de ligantes quirais, produtos naturais e análogos / Heck arylations with diazonium salts : methodology and applications in the synthesis of chiral ligands, natural products and analogues

Moro, Angélica Venturini 16 August 2018 (has links)
Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:54:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moro_AngelicaVenturini_D.pdf: 11686142 bytes, checksum: b58d89c20ca896f67ba31310774b3fb0 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O presente trabalho foi centrado na arilação de Heck de diferentes olefinas com sais de diazônio e a aplicação dos produtos arilados na síntese de ligantes quirais, produtos naturais e análogos. Nos estudos envolvendo arilação de Heck de estirenos com sais de diazônio foi desenvolvida uma metodologia eficiente, curta, régio- e estereosseletiva para a síntese do resveratrol, do DMU-212 e de análogos. Na reação de Heck de ésteres alílicos com sais de diazônio uma alta quimio-, regio- e estereosseletividade foi obtida. Os ésteres alílicos arilados foram sintetizados em altos rendimentos e com retenção do tradicional grupo de saída. Também foi possível a arilação de ésteres alílicos cíclicos, que foram utilizados na síntese total de kavalactonas naturais. A síntese total da (-)-isoaltolactona foi realizada com sucesso em 12 etapas com 13 % de rendimento global. A etapa-chave envolveu uma reação de Heck altamente estereosseletiva entre o sal de fenildiazônio e diidrofurano quiral. O grupo fenila introduzido diastereosseletivamente teve papel crucial no direcionamento dos demais centros estereogênicos da molécula. Nos estudos visando a síntese da aza-altolactona, dificuldades inesperadas foram encontrados em algumas etapas, em especial na oxidação de álcoois a aldeídos pelo uso de protocolos tradicionais. Esses problemas foram contornados pela alteração da rota sintética, entretanto novos problemas na etapa de lactonização impediram a obtenção da aza-altolactona, até o momento. Novos aminoálcoois quirais foram sintetizados pela arilação de enecarbamatos com sais de diazônio. Esses compostos foram empregados como ligantes quirais na arilação catalítica assimétrica de aldeídos e levaram aos diarilmetanóis em altos rendimentos e excessos enantioméricos. / Abstract: The present work was centered in the Heck arylation of several olefins with diazonium salts and application of the arylated products in the syntheses of chiral ligands, natural products and analogues. In studies involving the Heck arylation of styrenes with diazonium salts an efficient, short, regio- and stereoselective synthesis of resveratrol, DMU-212 and analogues was developed. In the Heck reaction of allylic esters with diazonium salts high chemo-, regio- and stereoselectivity was obtained. The arylated allylic esters were synthesized in high yields and with retention of the traditional leaving group. Moreover, the arylation of cyclic allylic esters was developed, and the products were used in the total synthesis of natural kavalactones. The total synthesis of (-)-isoaltholactone was successfully accomplished in 12 steps in 13 % overall yield. The key-step involved highly stereoselective Heck arylation between the phenyldiazonium salt and chiral dihydrofuran. The phenyl group was introduced with high diastereoselectivity and had a crucial role in directing the formation of the remaining stereocenters of the molecule. In the studies towards the synthesis of aza-altholactone, unexpected difficulties were found in some steps, particularly in the oxidation of alcohols to aldehydes by traditional protocols. These problems were circumvented by changing the synthetic route, but additional problems were found in the lactonization and hampered the obtention of the aza-altholactone, until the present moment. New chiral amino alcohols were synthesized by arylation of enecarbamates with diazonium salts. These compounds were used as chiral ligands in the catalytic asymmetric arylation of aldehydes and the diarylmethanols were prepared in high yields and enantiomeric excesses. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências
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Reação de arilação de Heck regio e estereosseletiva da 3-desidroprolina com sais de arildiazonio : aplicação na sintese total de analogos neuroexcitatorios do acido acromelico / Regio and stereoselective Heck arylation of 3-dehydroprolines with aryldiazonium salts. Total synthesis of the neuroexcitatory acromelic acid analogues

Silva, Kezia Peixoto da 02 February 2006 (has links)
Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T03:45:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_KeziaPeixotoda_D.pdf: 3885447 bytes, checksum: c1e76b6f7330c1ac6f030347c8be0e06 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O estudo das reações de arilação de Heck utilizando como olefina, uma desidroprolina quiral, tendo como grupos de arilação vários sais de arenodiazônio, leva a formação de uma série de 4-aril-2-desidroprolinas de grande interesse biológico. A aplicação de sais de diazônio nesta reação oferece diversas vantagens sobre a Heck tradicional, tais como condições suaves de reação e livres de fosfinas, além do curto tempo de reação. Nosso interesse nessa reação deriva na aplicação sintética de análogos do ácido acromélico, que vem a ser um composto de origem natural fortemente neuroexcitatório. A reação de arilação de Heck da 3-desidroprolina quiral foi obtida em ótimos rendimentos usando vários sais de tetrafluoroboratos arildiazônios, tendo duas condições de reação com acetonitrila-água ou em metanol; os dois métodos usam condições suaves livres de fosfinas. Realizamos um estudo comparativo com as reações de Heck tradicionais que utilizam como agentes arilantes haletos ou triflatos de arila. Nas condições tradicionais testadas (Jeffery, Crisp e Fu), apenas a reação nas condições de Jeffery levou à formação do produto de Heck, porém em muito baixo rendimento. O composto o-anisilado, análogo do acido acromélico que apresentou maior atividade neuroexcitatória, pode ser obtido a partir do composto vindo da reação de arilação de Heck por uma seqüência de reações que envolvem uma reação conjugada de Michael, selenilação e posterior eliminação oxidativa. Em seguida as reações de hidrogenação, descarboxilação, epimerização do centro em C-2 levaram ao produto desejado protegido dos ácidos acromélicos após 13 etapas e com um rendimento global de 8% a partir da 4-trans-hidroxi-prolina. Comparação dos dados espectrais da literatura e do valor de [a]D dos análogos do ácido acromélico obtidos comprovaram a formação dos adutos da Heck, as 4-aril-2-desidroprolinas, de forma altamente régio e estereosseletiva / Abstract: The Heck arylation of chiral 3-dehydroprolines using various aryldiazonium salt resulted in the formation of a series of 4-aryl-dehydroprolines of potential biological interest. The application of aryldiazonium salt in this arylation reaction offers several advantages over traditional Heck reactions such as mild reactions conditions of phosphine-free conditions and shorter reaction times. The 4-aryl-dehydroprolines were envisioned as potential precursors for the synthesis of a number of acromelic acid analogues, a potent neuroexcitatory neurotransmitter. The Heck arylation reaction of chiral 3-dehydroprolines was obtained in high yields under two basic protocols using acetonitrile-water or methanol as solvent; both methods use mild and phosphine-free conditions. A comparative study was designed involving the Heck arylation of 3-dehydroprolines using traditional electrophiles, such as aryltriflates and arylhalides. Among the traditional conditions tested (Jeffery, Crisp and Fu) only the conditions of Jeffery resulted in the formation of the Heck adduct, in rather low yields. The o-methoxyphenyl acromelic acid analogue, which displays high neuroexcitatory activity, was obtained from a Heck adduct by a sequence of reations involving Michael addition, selenylation and oxidative deselenylation. Next, catalytic hydrogenation, decarboxylation, and epimerization resulted in the desired protected analogue of the acromelic acid after 13 steps and with an overall yield of 8% from 4-trans-hydroxyproline. Comparison of the spectral data obtained for the compound synthesized herein and those published in the literature confirmed the structure of the acromelic acid analogue, including its absolute stereochemistry / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

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