Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles Petenate, Diego Tresinari dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-27T11:45:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DelCastilloTorres_RicardoAbel_M.pdf: 4457201 bytes, checksum: 2afa693e20d4497964c4faa4de811759 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo da aplicação do CO2 supercrítico como antissolvente em contato com a solução de ativos (SA) obtida a partir da extração de compostos de sementes de urucum (Bixa orellana L.) semi desengorduradas a fim de se obter partículas ricas em bixina. Para isso, duas etapas foram desenvolvidas. Na primeira etapa foi aperfeiçoada a técnica de obtenção da SA a partir da extração dos compostos das sementes com etanol, combinando dois equipamentos: Ultra turrax (UTurrax), que produz suspensão operado por recirculação do líquido, e o Ultrassom (USom), que produz cavitação acústica no líquido. Esta é a primeira vez que o UTurrax foi usado para obter compostos ativos das sementes semi desengorduradas de urucum. A mistura etanol e ativos formou a suspensão, denominada de SA. O objetivo nesta etapa foi obter uma SA rica em bixina e pobre em gorduras. Com esse intuito foram feitas extrações variando-se as condições de uso ou não de USom e a razão massa de solvente por massa de matéria-prima (S/F). A composição química dos extratos foi analisada em relação ao teor de bixina e fenólicos por método espectrofotométrico, enquanto que o teor de óleo foi determinado nas sementes pelo método de extração Soxhlet. O uso de USom (800 W) e S/F de 1,6 g CO2/g urucum apresentou menor teor de óleo na SA, isto é, o maior teor de óleo permaneceu nas sementes (0,49 ± 0,08 g/100 g sementes, b.u.). Houve também menor rendimento de extração (X0): 2,6 ± 0,4 g/100 g sementes (b.u.), uma vez que a extração foi mais seletiva, resultando em rendimento de extração de bixina e fenólicos de 0,19 ± 0,06 g/100 g sementes (b.u.) e 0,8 ± 0,1 g/100 g sementes (b.u.), respectivamente. Na segunda etapa, a SA foi alimentada na unidade de precipitação Antissolvente Supercrítico (SAS) com o objetivo de formar partículas e caracterizar a distribuição da bixina e fenólicos nos diversos setores no interior da coluna. Com esse intuito, foi utilizado um planejamento experimental fatorial completo com 3 variáveis (pressão, vazão de CO2 e vazão de SA) em 2 níveis (10 ¿ 12 MPa, 500 ¿ 800 g/h e 0,5 ¿ 1 mL/min, respectivamente) sem repetição, totalizando 8 experimentos. O rendimento de precipitação foi influenciado negativamente pela pressão, sendo maior (80,5 %) a 10 MPa, 500 g/h e 0,5 mL/min. Da análise de distribuição das massas das partículas na coluna de precipitação, concluiu-se que para todos os experimentos maior massa foi depositada na base da coluna (aproximadamente 40%). Da mesma forma, maior concentração de bixina foi determinada na parede da coluna (51 ± 15 g/100 g extrato), com massa de extrato igual a 8,73 g/100 g sementes para 12 MPa, 500 g/h e 1 mL/min. A concentração de fenólicos nas partículas coletadas não foi influenciada pelas variáveis de estudo. A eficiência de precipitação de bixina nesta condição foi de 88,4 %. Porém, acredita-se que a eficiência de precipitação de bixina pode ter sido ainda maior, pois, houve setores da coluna nos quais foi difícil a coleta das partículas. Por último, através do processo de precipitação na unidade SAS, foi possível a obtenção de partículas com concentração de bixina 59 vezes maior do que a concentração inicial de bixina na SA alimentada / Abstract: The following thesis consist of the development of the application of the supercritical CO2 as an anti-solvent in contact with the Active solution obtained from the extraction of semi-defatted Annatto seeds (Bixa orellana L.) to obtain particles rich in bixin. To that objective, the present thesis was developed in two stages. In the first stage it was necessary to perfect the technique for obtaining the Active solution by extracting the compounds from the seeds with ethanol. This was accomplished by combining two pieces of equipment. One of the equipment of production of suspension operated by recirculation of a liquid (Ultra-turrax) and another equipment of production of acoustic cavitations (Ultrasound) inside the liquid. To the best of the author¿s knowledge, this was the first time that the Ultra- turrax was used as a method of extraction; furthermore it was the first time that the equipment was used to obtain Active components from the semi-defatted Annatto seeds. The mixture formed by the ethanol used here as a solvent and the actives formed Suspension which is nominated as Active solution. The objective for this stage was to obtain an Active solution high in bixin with minimum oil content. The extractions were done with that purpose, varying the conditions of use or not of ultrasound and the ratio of S/F (mass of solvent/ mass of raw material). The chemical composition of extracts was analyzed in relation to percentage of bixin and phenolics using the Spectrophotometry method, while the percentage of oils from the seeds were determine by the Soxhlet extraction method. The use of ultrasound (800 W) and S/F of 1.6 presented a low percentage of oil in the Active solution; which means, the greater the percentage of oil present in the seeds (0.49 ± 0.08 %, b.u.), the lower the efficiency of extraction (X0): 2.64 ± 0.42 % (b.u.) The extraction was more selective, resulting in efficient bixin extraction and phenolics in a solution of extract of 0.19 ± 0.06 % (b.u.) and 0.75 ± 0.10 % (b.u.), respectively. In the second stage, an Active solution was inserted into the precipitation unit-SAS with the purpose of forming particles and to characterize the distribution of bixin and phenolic in diverse sectors of the column. To that objective a complete experimental factorial design with 3 variables were used (pressure, flow of CO2 and flow of Active solution) and 2 levels (10 ¿ 12 MPa, 500 ¿ 800 g/h and 0.5 ¿ 1 mL/min, respectively) without repetition, totalizing 8 experiments. The efficiency of precipitation was negatively influenced by pressure, being greater (80.5 %) to 10 MPa, 500 g CO2/h and 0.5 mL Active solution /min. From the analysis of distribution of the masses of particles in the interior of the column of precipitation, it concluded that for all the experiments, greater amount of mass was deposit in the column¿s base (approximately 40%). Great concentration of bixin was settled in the column¿s walls (51 ± 15 %), where the mass of the extract was of 8.73 % for 12 MPa, 500 g CO2/h and 1 mL Active solution /min. The concentration of phenolics in the particles collected was not influenced by the variables of study. The precipitation efficiency of bixin in this condition was 88.4 %. However, its believe that the efficiency of bixin precipitation it could had been greater, because there were areas of the column that it was impossible to collect precipitated particles. Lastly, through the precipitation process in the SAS-unit, was possible to obtain particles with concentration of bixin 59 times greater than the initial concentration of bixin in Active solution inserted in the SAS-unit / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T13:55:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_DanielaCaioAndre_M.pdf: 2263142 bytes, checksum: 6a08300201853fde99cabfc0824e3b26 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Corrigiu-se empiricamente o parâmetro a da equação de estado de Peng-Robinson para o CO2 em função da temperatura e pressão, para que a equação pudesse calcular corretamente a fugacidade do dióxido de carbono em condições supercríticas. Em princípio, o intuito foi verificar se a modelagem termodinâmica com esta correção poderia correlacionar melhor os dados de equilíbrio de fases de sistemas constituídos de dióxido de carbono supercrítico e substâncias de interesse presentes em alimentos. Para testar esta hipótese, os seguintes sistemas bifásicos constituídos de dióxido de carbono supercrítico e componentes graxos foram selecionados da literatura: CO2 ¿ esqualeno, CO2 ¿ ácido oleico, CO2 ¿ tricaprilina, CO2 ¿ éster etílico de EPA, CO2 ¿ éster etílico de DHA, CO2 ¿ alfa-tocoferol, CO2 ¿ alfa-tocoferol, CO2 ¿ trioleína, CO2 ¿ tripalmitina. Tais escolhas são decorrentes do crescente interesse de se recuperar esses componentes minoritários de óleos brutos ou dos subprodutos resultantes do processamento convencional de óleos e gorduras, devido a sua importância na manutenção da saúde humana. Além disso, tem crescido o interesse por produtos naturais isentos de solventes orgânicos indesejáveis. Nesse sentido, os processos de extração com dióxido de carbono supercrítico vêm suprir esta demanda atual, pois é um solvente inerte que não agride o meio ambiente. Os resultados mostraram que as propriedades críticas que são estimadas por métodos de contribuição de grupos influenciaram mais no desempenho da modelagem termodinâmica que a correção do parâmetro a da equação de estado de Peng-Robinson. As maiores correções do parâmetro foram obtidas nas condições de maiores valores de temperatura e menores de pressão. No geral, a correção do parâmetro a não diminuiu o desvio em relação aos valores experimentais quando comparados aos valores obtidos sem a correção do parâmetro. No entanto, em alguns sistemas observou-se que a correção deste parâmetro para as condições de pressões elevadas modificou o comportamento dos valores de solubilidade calculados, produzindo valores mais próximos aos experimentais / Abstract: Corrected empirically the parameter a of the Peng- Robinson equation of state of for CO2 as a function of temperature and pressure, so that the equation could correctly calculate the fugacity of carbon dioxide in supercritical conditions. In principle, the aim was to verify whether the thermodynamic modeling with this correction could better correlate the phase equilibrium data from system consisting of supercritical carbon dioxide and substances of interest in food. To test this hypothesis, the following two-phase systems consisting of supercritical carbon dioxide and fatty components were selected from the literature: CO2 - squalene, CO2 - oleic acid, CO2 - tricaprylin, CO2 - ethyl ester of EPA, CO2 - DHA ethyl ester, CO2 - ?-tocopherol, CO2 - ?-tocopherol, CO2 - triolein, CO2 - tripalmitin. Such choices are the result of growing interest to recover these minor components of crude oils or byproducts resulting from conventional processing of oils and fats, due to its importance in maintaining human health. In addition, interest has grown in natural products free of undesirable organic solvents. In this sense, the processes of extraction with supercritical carbon dioxide come meet this current demand, it is an inert solvent that does not harm the environment. The results showed that the critical properties are estimated by group contribution methods of influence over the performance of thermodynamic modeling that the correction of the parameter to the equation of state of Peng-Robinson. The larger corrections of the parameter were obtained under conditions of higher temperatures and under pressure. In general, the correction of the parameter a does not diminish the deviation from the experimental values when compared to values obtained without the correction parameter. However, in some systems it was observed that the correction of this parameter for the conditions of high pressures changed the behavior of the solubility values calculated, yielding values closer to experimental / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T16:44:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_JulianaMariaLeiteNobregade_D.pdf: 12204260 bytes, checksum: 81d1e3e2a50ff11707866a644a4ad381 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Lipídios estruturados específicos (LE) constituem uma fonte lipídica de elevado valor nutricional em função das modificações ocorridas em sua composição e distribuição específica de ácidos graxos na molécula do glicerol, visando aplicações médicas, nutricionais e alimentícias. Este trabalho teve como objetivo a obtenção enzimática de LE a partir da interesterificação entre triacilgliceróis de cadeia média (TCM) e ésteres etílicos de ácidos graxos de cadeia longa (EEAGCL), aplicando a tecnologia de membranas, associada ou não à tecnologia de fluido supercrítico, durante a síntese e/ou purificação dos LE. As condições de obtenção dos EEAGCL, utilizados como substratos na obtenção dos LE, foram otimizadas através de planejamento experimental 23. Obteve-se taxa de conversão máxima de 95%, a 40°C, 1% de NaOH, 36% de etanol anidro, tempo de reação de 5 minutos e agitação de 600 rpm. Parâmetros reacionais como, diferentes valores de atividade de água (aw), uso de peneira molecular (10%p/p), razão molar de substratos de 1:2 e 1:4 (TCM/EEAGCL) e diferentes enzimas (Lipozyme TL 1Me RM 1M)foram avaliados na cinética de interesterificação do LE em reator por batelada, a 60°C. Verificou-se maior cinética para a enzima Lipozyme TL 1M,para aw entre 0,30 - 0,43 e razão molar de 1:4. O uso de peneira molecular (10% p/p) conferiu discreto aumento na incorporação de EEAGCL nos TCM. No sistema de reator de interesterificação piloto foram avaliados o efeito do condicionamento da enzima na mistura reacional (TCM + EEAGCL) e a influência da razão molar de substratos. A enzima agindo com aw original (0,33) conferiu maior incorporação quando comparada com a enzima previamente condicionada na mistura reacional, para 30 horas de reação, 67 e 48%, respectivamente. Quando se passou a razão molar dos substratos de 1:3 para 1:4 houve aumento no percentual de incorporação e o tempo necessário para a incorporação máxima no TCM (-66,6%) foi reduzido de 30 para 10 horas. A aplicação da tecnologia de membranas no sistema de obtenção enzimático de LE foi avaliada em reator de membrana plana (poliméricas) a 60°C, com agitação de 600 rpm, utilização da enzima Lipozyme TL 1M (5% peso/substrato) e razão molar de 1:3 - TCM/EEAGCLo. uso de membranas favoreceu a incorporação de EEAGCL nos TCM a partir de 54 horas de reação e ao final de 102 horas foi de 70 e 57%, com e sem membrana, respectivamente. Os teores de AGE w-6 e w-3 observados foram de 23,5 e 11,7%, respectivamente. No entanto, a razão entre os AGE ro-6/ro-3 não apresentou variação significativa. A associação do processo de membrana enzimática e fluidificação por dióxido de carbono supercrítico (C02SC) também foi avaliada. A enzima Candida antartica foi imobilizada por ligação covalente a uma camada de biopolímero (Gelatina/PEI), adsorvida na membrana tubular (aalumina). Os experimentos foram conduzidos a 60°C e pressão transmembrana de 0,05MPa. Pressões de C02 (PC02) de 6, 12 e 18MPa foram avaliadas. Verificou-se uma grande influência da PC02 sobre a cinética de interesterificação, tendo a PC02 de 18MPa permitido incorporação máxima de 34,5% de EEAGCL no TCM; dentre os quais 24,7% de ácidos graxos essenciais. Experimentos foram conduzidos com o objetivo de purificar o LE através da extração por C02SC dos subprodutos do meio reacional e retenção seletiva do LE através de membrana de osmose reversa. Foram avaliadas diferentes pressões de CO2 (9, 11 e 13MPa) e pressões transmembranas (1, 2, 3 e 4MPa), a 40°C. A membrana de osmose reversa BW-30 apresentou boa resistência às pressões utilizadas e maior retenção de triacilgliceróis nos testes seletivos. Incrementos na PC02 de 9 a 13MPa ocasionaram decréscimos no fator de retenção de triacilgliceróis devido ao aumento na solubilização dos solutos e consequente redução na seletividade da extração. O fator máximo de retenção de triacilgliceróis foi obtido com baixa PCO2 (9MPa) e baixa pressão transmembrana (0,7MPa). A membrana apresentou, no período de estabilização, um fator de retenção de triacilgliceróis médio de 95% e máximo a partir de 3 horas de filtração. A utilização de baixa temperatura (40°C) na extração e purificação do LE confere boa proteção aos ácidos graxos poliinsaturados contra a oxidação e migração acila / Abstract: Specific-structured lipids (SL) are a lipid source with high nutritional value due to changes in its glycerol backbone's fatty acid composition and specific distribution aiming medical, nutritional and food applications. This study had as objective the production of SL through enzymatic interesterification between medium chain triacylglycerol (MCT) and long chain fatty acid ethyl esters (LCFAEt) applying membrane technology, with or without supercritical fluid technology for synthesis and/or SL purification. The production conditions of LCFAEt, used to obtain SL, were optimized according to an experimental planning (23). Ethyl esters' conversion rate was 95%, at 40°C, 1% NaOH, 36% ethanol, running 5 minutes under 600rpm stirring speed. Reaction parameters like water activity (aw), moisture absorbent (10%w/w), molar ratio between substrates of 1:2 e 1:4 (MCT/LCFAEt) and types of enzymes (Lipozyme TL 1Mand RM 1M)were evaluated according to their influences on the SL interesterification in the batch reactor, at 60°C. The best incorporation results were obtained using Lipozyme TL 1Mwith aw between 0,30- 0,43.and molar ratio of 1:4. 10% (p/p) of moisture absorbent the interesterification kinetic presented a discreet increase. The impact of the enzyme conditioning process in the blend and the influence of the molar ratio of substrates were evaluated in the pilot reactor system. The usage of the enzyme with original water activity (0,33) provided higher kinetic incorporation in comparison with the conditioned enzyme, for a reaction time of 30 hours, 67 and 48%, respectively. The increase in the molar ratio of substrates from 1:3 to 1:4 improved the kinetic incorporation and reduced the maximum incorporation reaction time (66,6%) from 30 to 10 hours. The usage of membrane technology in the enzymatic system to obtain SL was evaluated in a plain membrane reactor (polymeric) under 60°C temperature; 600rpm stirring speed; Lipozyme TL 1M enzyme (5% based on substrates' weight) and molar ratio of substrates of 1:3(MCT/LCFAEt). The application of membranes increased the kinetic incorporation of LCFAEt in the MCT afier 54 hours of reaction. In the end of 102 hours incorporation was 70 and 57%, with and without membrane in the reactor, respectively. The final SL, obtained with and without membrane, showed fatty essential acids composition of 23,5 and 11,7%, respectively. However, the ratio between the essential fatty acids 00-6/00-3was not significantly different. The coupling of the membrane filtration process and fluidification by supercritical carbon dioxide (SCCO2) was also evaluated. The enzyme (Candida antartica) was immobilized on the membrane support (a-alumina) by covalent attachment to a gelatin/PEI layer previously adsorbed. Tests were performed at 60°C and O,O5MPa of transmembrane pressure. CO2 pressures (PCO2) of 6, 12 and 18MPa were evaluated. This parameter showed a high influence in the kinetic interesterification, with highest incorporation value of LCFAEt in the MCT (34,5%) at 18MPa, being 24,7% of essential fatty acids. Tests to purify the SL by SCCO2extraction of the undesired solutes and triacylglycerol retention by reverse osmosis and nanofiltration membrane were also performed. PCO2 of 9, 11 and 13MPa and transmembrane pressure of 1, 2, 3 and 4MPa were evaluated at temperature of 40°C. Reverse osmosis membrane (BW-30) demonstrated good resistance to the pressure conditions and higher triacylglycerol retention. The increment in the PCO2 from 9 to 13MPa reduced the triacylglycerol retention factor by increasing solute's solubilization. The highest triacilglicerol retention factor was obtained at the lowest PCO2 (9MPa) and at low transmembrane pressure (O,7MPa). The membrane showed, in the initial time, triacylglycerol retention factor of 95% and the maximum value with 3 hours of filtration. The low temperature (40°C) usage in SL extraction and purification reactions provided good protection to the polyunsaturated fatty acids against the oxidation and acyl migration / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos