Orientador: Mario de Jesus Mendes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T19:04:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Schmitz_JonesErni_D.pdf: 1427141 bytes, checksum: 5c994ce371331fd4c3ac0f3e3861f49b (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A simulação de processos é um componente fundamental de uma grande variedade de atividades de Engenharia de Processos, tais como a Otimização Online, o controle em Tempo Real, a Identificação, etc. O cálculo de Equilíbrio de Fases é uma atividade fundamental em qualquer simulação de processos de separação. O elevado tempo computacional deste cálculo provocado pela sua natureza iterativa pode criar incompatibilidades entre a atividade de simulação e as aplicações em tempo real que ela integra. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método alternativo simples, mas suficientemente preciso, para realizar os cálculos de equilíbrio de fases na simulação de processos de separação de sistemas complexos. Entende-se por tal, sistemas que apresentam problemas de Equilíbrio Líquido-Líquido e de Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor, como é o caso dos que possuem um Azeótropo Heterogêneo. Pelas suas propriedades, as Redes Neurais Artificiais surgem naturalmente como candidatas alternativas para esta tarefa. Como objeto de aplicação foram escolhidos dois sistemas que apresentam um azeótropo heterogêneo, o sistema binário acetato de etila - água e o sistema ternário etanol - acetato de etila - água. Para gerar os dados usados no treinamento das redes foi implementado um método convencional de cálculo de equilíbrio de fases, adequado à complexidade dos sistemas escolhidos, o método de Pham & Doherty. Para a resolução do problema da estabilidade de fases, a primeira etapa do cálculo do equilíbrio de fases, foram testados dois tipos de redes neurais artificiais (RNAs), as Redes Neurais Artificiais Probabilísticas (RNAPs) e os Perceptrons. Com os perceptrons foram encontradas dificuldades para atingir a precisão desejada, sendo necessário recorrer a perceptrons com várias camadas escondidas. Já as RNAPs apresentaram uma excelente precisão, embora a sua simulação seja mais lenta. Perceptrons simples de uma só camada escondida foram usados com êxito na solução da segunda etapa do cálculo de equilíbrio de fases, o problema da divisão de fases. Combinando as redes desenvolvidas para cada uma das etapas foi criada uma ferramenta que permite resolver qualquer problema de equilíbrio de fases para os sistemas estudados. A precisão dos resultados fornecidos pelas redes neurais é comparável à dos apresentados pelos métodos tradicionais, mas os cálculos do equilíbrio de fases feitos usando redes neurais foram mais rápidos. Pode-se concluir que as redes neurais artificiais constituem uma alternativa válida aos métodos tradicionais do cálculo do equilíbrio de fases baseados em equações de estado para sistemas complexos como os avaliados / Abstract: Process simulation is a basic component of different Process Engineering activities such as On-line Optimization, Model Predictive Control, Identification, etc. The calculation of Phase Equilibrium appears as a fundamental task in any simulation of a separation process. However, the high computational time due to the iterative nature of this calculation makes it oft unsuitable for use with real time process analysis and synthesis strategies. The objective of this work is to develop a simple but accurate method to perform the phase equilibrium calculations required to the study of the behavior of complex systems. As such we mind those systems who present liquid-liquid and vapor-liquid-liquid phase equilibrium problems, such as systems with a heterogeneous azeotrope do. Given their inherent ability to learn and recognize non-linear and highly complex relationships, artificial neural networks (ANNs) appear to be well suited for such a task. Two chemical systems, the binary ethyl acetate ¿ water and the ternary ethanol ¿ ethyl acetate ¿ water were chosen; both systems present a miscibility gap and a heterogeneous azeotrope. The data sets used to train the ANNs were computed using the method of Pham & Doherty. Two kinds of neural networks were tried to solve the phase stability problem, namely the probabilistic neural networks (PNNs) and the perceptrons. In order to attain an acceptable precision perceptrons had to be trained with several hidden layers. Even though, PNNs got slightly better results than the perceptrons. Simple perceptrons were able to deliver the required precision when trained to predict the compositions of phases in equilibrium. Coupling the ANNs trained for phase stability with those trained for phase division a tool was obtained that can solve any phase equilibrium problem for the two chosen systems. Predictions made with the use of neural networks were faster than those made using the traditional methods, and delivered comparable precision / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-08T22:39:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Papa_DanielaCristinaPansani_M.pdf: 1249228 bytes, checksum: 48e963b9295cdf560b6661fa719b53f4 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho foi estudado o fracionamento de óleo de palma bruto (Elaes guineensi) com dióxido de carbono supercrítico; mediu-se a solubilidade, a composição em ácidos graxos, carotenóides totais, tocoferóis, tocotrienóis e ácidos graxos livres. Foi determinado o equílibro de fases no intervalo de pressão de 100 a 350 bar e nas temperaturas de 40, 50 e 60°C. A quantificação dos componentes minoritários presentes nos extratos foi feita por espectrofotometria para a determinação de carotenóides totais, por cromatografia líquida de alta eficiência para a determinação dos tocoferóis e tocotrienóis e por titulação potenciométrica para os ácidos graxos livres. Realizou-se uma extração fracionada utilizando raspas de madeiras como suporte na condição de 40°C a 200 bar, onde doze amostras foram extraídas, nas quais mediu-se a solubilidade e a concentração de ácidos graxos livres e carotenóides totais. Observou-se que a composição em ácidos graxos do óleo de palma refinado e a composição dos extratos em equilíbrio com o CO2 apresentaram pequenas variações na concentração dos ácidos palmítico, oléico e linoléico. Os valores de coeficiente de distribuição, que indicam o grau de fracionamento entre as fases, foram menores que a unidade para tocoferóis e carotenóides e maiores que a unidade para ácidos graxos livres. Notou-se que o comportamento do equilíbrio de fases, transcrito em termos dos coeficientes de distribuição, concorda com os valores da literatura, exceto para os tocoferóis onde o comportamento foi diferente daqueles reportados na litertura / Abstract: In this work was studied the fractionation of crude oil palm (Elaes guineensi) with supercritical carbon dioxide; it measured solubility, the free fatty acids composition, carotenoids totals, tocochromanols and free fatty acids. Was determined equilibrium phase in the interval at pressure of 100 at 350 bar and temperature of 40, 50 and 60°C. The quantification of the minor components present in extracts was made by spectrometer for the determination of carotenoids totals, liquid chromatography of high efficiency for the determination of tocochromanols and potenciometric titration for determination free fatty acids. Were fulfilled extraction fractionated using wood scraps as support in condition of 40°C at 200 bar, where twelve sample had been extracted, in which it measured the solubility and the concentration of free fatty acid and carotenoids totals. It was observed that the free fatty acid composition of refined oil palm and the composition the extracts in equilibrium with CO2 had present small variations in the palmitic acid, oleic acid and linoleic acid. The values separation factor, that indicate the degree of fractionation between the phase were smaller than unit for tocochromanols, carotenoids totals and bigger than unit for free fatty acids. It was noticed that the behavior of equilibrium phase, transcript in term of the separation factor, had agreed to the values of literature, except for the tocochromanols where the behavior was different of those reported in the literature / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:43:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bernardes_JulianadaSilva_D.pdf: 3716800 bytes, checksum: 697cfd08d77b6bb1c1d45598c8324907 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Polieletrólitos associam-se fortemente com surfatantes de carga oposta em meio aquoso, levando a uma separação de fases que resulta em uma fase concentrada, rica em polieletrólito e surfatante, em equilíbrio com uma fase diluída constituída pelos contra-íons. A fase concentrada pode ser constituída de interessantes estruturas supramoleculares advindas das propriedades de auto-organização destes sistemas, que aliadas à possibilidade de modificaremse a geometria da mesofase e as distâncias entre os agregados, tornam estes sistemas ferramentas importantes em processos de fabricação de estruturas micro e mesoporosas e em sistemas de liberação controlada de drogas. O estudo do equilíbrio de fases de sistemas constituídos por polieletrólitos e surfatantes de cargas opostas em água não é tão simples devido ao grande número de componentes presentes no sistema, porém é possível reduzir a quantidade de componentes através da síntese do sal complexo ¿puro¿ (polieletrólito-surfatante), facilitando dessa forma a análise dos diagramas de fases gerados. Neste trabalho o comportamento de fases de sais complexos formados pelo íon surfatante hexadeciltrimetilaônio (CTA) e pelo polieletrólito (PA) em água e na presença de diferentes solventes orgânicos foi investigado. Três efeitos principais foram analisados: efeito da natureza do solvente orgânico; efeito da adição de uma série homóloga de álcoois e efeito da hidrofobicidade do contra-íon polimérico. Os resultados obtidos indicam que a polaridade do solvente orgânico utilizado influencia intensamente nas estruturas formadas pelo sal complexo. Em geral, observou-se a predominância de estruturas lamelares em sistemas contendo co-surfatantes (n-álcoois) e a predominância de estruturas hexagonais em sistemas contendo p-xileno e ciclohexano. A hidrofobicidade do contra-íon polimérico não gerou mudanças significativas nos diagramas de fases obtidos. / Abstrat: Association between charged polymers and oppositely charged surfactants in aqueous solutions may lead to phase separation forming a concentrated phase rich in polyions and surfactant ions, and a more dilute phase, which mostly contains simple ions. The concentrated phases may display a variety of supramolecular structures with diverse and interesting features due to self-assembling properties of these systems, which have found applications in the field of controlled drug delivery and in templating the synthesis of materials with tailored geometries. A complete description of the phase equilibrium in these systems is quite demanding, because addition of polyelectrolyte and oppositely charged surfactant to water leads to the formation of several components, however it is possible to reduce the number of the components by the preparation of the pure complex-salt, which allows to analyze the phase equilibrium in a controlled manner. In this work the phase behavior of complex salts formed by the surfactant ion hexadecyltrimethylammonium (CTA) and the polyacrylate (PA) in water and with different organic solvents were investigated. Three principal effects were analyzed: the effect of the organic solvent nature; the effect of n-alcohol carbon chain length and the effect of the polyelectrolyte hidrophibicity. The obtained results revealed that the organic solvent nature has a strong influence in the structure assumed by the complex salt. From the general analysis, systems containing co-surfactants (n-alcohols) a predominance of lamellar structures was observed, and in systems containing p-xylene and ciclohexane a predominance of hexagonal structures was detected. The polyelectrolyte hidrophobicity did not display significant changes in the obtained phase diagrams. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-25T04:15:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Debien_IsabelCristinadoNascimento_D.pdf: 14354516 bytes, checksum: 30a73e64c77ed62ec9c96b7c5a8067b0 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O presente projeto de doutorado foi desenvolvido em duas etapas: (1) Estudo da extração com fluido supercrítico e com líquido pressurizado dos ecdisteróides do Ginseng brasileiro (Pfaffia glomerata) e (2) Estudo do equilíbrio de fases de sistemas complexos. Etapa 1: Espécies do gênero Pfaffia são popularmente conhecidas como substituto do gênero Panax devido a sua morfologia e propriedades bioativas semelhantes. Dentre as espécies do gênero Pfaffia, a Pfaffia glomerata, popularmente conhecida como Ginseng brasileiro, se destaca devido à presença de ecdisteróides. Comercialmente, esse composto é obtido através de métodos convencionais de extração sólido-líquido, onde uma grande quantidade de solvente é utilizada. Atualmente, há um crescente interesse por métodos de extração que agridam menos o meio ambiente, como é o caso da extração com fluido supercrítico (SFE) e com líquido pressurizado (PLE) que possibilitam a extração de compostos bioativos utilizando altas temperaturas e pressões com menor consumo de solvente. Nessa etapa do trabalho os objetivos foram: (a) realizar um estudo preliminar da extração com fluido supercrítico da beta-ecdisona das raízes de Ginseng brasileiro (Pfaffia glomerata). Foram avaliados os efeitos da pressão (20 e 30 MPa) e quantidade de cossolvente utilizada (15, 75 e 90 % de etanol) no comportamento da curva global de extração (OEC) e no teor de beta-ecdisona no extrato. Usando dióxido de carbono (CO2): etanol (EtOH) (85:15, v/v) como solvente a 20 MPa, maiores quantidade de beta-ecdisona foram obtidas em um menor tempo de processo. O aumento da proporção de etanol na mistura (cossolvente) resultou no aumento do rendimento da extração e do teor de beta-ecdisona em relação a quantidade de matéria-prima; (b) realizar um estudo da extração com líquido pressurizado da beta-ecdisona das raízes de Ginseng brasileiro. Foram avaliados os efeitos da temperatura (333 ¿ 393 K), pressão (8 ¿ 30 MPa) e do solvente (EtOH e EtOH : H2O (80:20 v/v)) no rendimento global, atividade antioxidante e teor de beta-ecdisona dos extratos. O aumento da temperatura ocasionou o aumento do rendimento global, chegando a 25 % (base seca). Assim, pode-se concluir que aumentando a temperatura a seletividade do solvente diminui, uma vez que ocorre a coextração de outros compostos além dos ecdisteróides. Extratos com maior atividade antioxidante foram obtidos quando o solvente de extração é a mistura EtOH: H2O (80:20, v/v). Quando o EtOH puro foi usado como solvente uma maior recuperação de beta-ecdisona foi obtida. Cerca de 5 % de beta-ecdisona nos extratos foi obtida usando etanol a 393 K, enquanto a pressão não afetou significativamente. Assim a melhor condição de extração em termos do teor de beta-ecdisona (393 K, 8 MPa e etanol como solvente) foi selecionada para a realização do estudo cinético. Na OEC foi possível observar que na primeira hora de extração aproximadamente 70 % do total do rendimento e 74 % do total de massa de beta-ecdisona foi obtido. O custo de manufatura foi avaliado na condição da cinética, onde foram obtidos maiores teores de beta-ecdisona quanto maior a capacidade do extrator. Os custos de manufatura, tanto em relação a quantidade de extrato quanto em relação a quantidade de beta-ecdisona recuperada no processo de PLE, foram 14 e 8 vezes maiores do que os obtidos no processo de SFE, respectivamente. Etapa 2: Polímeros biodegradáveis tem recebido maior atenção devido ao seu potencial para aplicações na área médica e na indústria de alimentos, dentre eles o poli (L-lactídeo) (PLA) principalmente por causa da sua biocompatibilidade e características sustentáveis. Ao longo dos últimos anos, a síntese de tais biopolímeros pela reação de polimerização utilizando a técnica de abertura do anel aromático catalisada enzimaticamente em fluidos comprimidos tem se mostrado bastante promissora. O objetivo nessa etapa do trabalho foi medir os dados de equilíbrio de fases dos sitemas L-ácido láctico + (propano + etanol) e L-ácido láctico + (CO2 + etanol). Os experimentos foram realizados numa célula de equilíbrio de fases com visualização utilizando o método estático sintético, em temperaturas de 323,15 a 353,15 K e pressões até 25 MPa, mantendo constante a fração mássica de etanol:CO2 (ou propano) de 1:9. Para o sistema L-ácido láctico + (propano + etanol) foram observadas as transições líquido-vapor, líquido-líquido e líquido-líquido-vapor, enquanto que para o sistema L-ácido láctico + (CO2 + etanol) foram observadas somente as transições líquido-líquido. Os resultados mostraram que o sistema L-ácido láctico + (propano + etanol) apresenta transições do tipo UCST (Upper Critical Solution Temperature) e um UCEP (Upper Critical End Point), enquanto o sistema L-ácido láctico + (CO2 + etanol) apresenta um comportamento do tipo LCST (Lower Critical Solution Temperature). Foi realizada a modelagem termodinâmica dos dados experimentais obtidos utilizando a equação de estado de Peng-Robinson com regra de mistura quadrática de van der Waals (PR-vdW2) e com regra de mistura de Wong-Sandler (PR-WS). Os resultados mostraram que os modelos PR-vdW2 e PR-WS foram capazes de representar satisfatoriamente o comportamento de fases do sistema L-ácido láctico + (dióxido de carbono + etanol). Entretanto, para o sistema L-ácido láctico + (propano + etanol), o modelo PR-vdW2 não foi capaz de descrever apropriadamente o seu comportamento / Abstract: The doctoral project is being developed in two steps: (1) Supercritical fluid and pressurized liquid extraction study of Brazilian ginseng (Pfaffia glomerata) ecdysteroids and (2) Phase equilibrium data of complex systems. Step 1: Species of the genus Pfaffia are popularly known as substitute for Panax due their similar morphology and bioactive properties. Among them, Pfaffia glomerata has received special attention due the presence of ecdysteroids. Commercially, this compound is obtained by conventional solid-liquid extraction methods, that is, using large quantities of solvents. Nowadays, more environmentally friend methods are preferred, like supercritical fluid (SFE) and pressurized liquid extraction (PLE) that enables extraction of bioactive compounds under high temperatures and pressures. The aim of this step of work is: (a) preliminary study the supercritical fluid extraction of Brazilian ginseng (Pfaffia glomerata) ecdysteroids. The effects of pressure (20 and 30 MPa) and cosolvent amount (10, 15, 75 and 90 % of Ethanol) on the behavior of overall extraction curve (OEC) and content of beta-ecdysone were studied. The larger amounts of beta-ecdysone were obtained in shorter processing time using CO2: EtOH (85:15, v/v) as extracting solvent at 20 MPa. The higher proportion of EtOH in the mixture leads an increase an extraction yield and an increase a beta-ecdysone content relative a raw material amount. (b) study the pressurized liquid extraction of Brazilian ginseng (Pfaffia glomerata) ecdysteroids. The effects of temperature (333 ¿ 393 K), pressure (8 ¿ 30 MPa) and solvent [ethanol and ethanol:water (80:20 v/v)] on the global yield extraction, antioxidant activity and beta-ecdysone content of the extracts from Brazilian ginseng (Pfaffia glomerata) roots were studied. The extraction global yield increased with the increase in temperature (333 ¿ 393 K) reaching up to 25 % (dry basis). As the temperature increased the selectivity of the extracting solvent decreased promoting the co-extraction of other compounds besides the ecdysteroids. The use of EtOH:H2O (80:20 v/v) as extracting solvent produced extracts with the highest antioxidant activity. The recovery of beta-ecdysone was maximized when EtOH was used, besides fractions containing up to 5 % of beta-ecdysone were obtained using this solvent at 393 K, while pressure did not affect it. Thus the better extraction condition in terms of beta-ecdysone was selected (393 K, 8 MPa and ethanol as extracting solvent) and the kinetic extraction study was realized. From the overall extraction curve obtained it was possible to verify that in the first hour of extraction approximately 70 % of the total yield and 74 % of the total beta-ecdysone mass are obtained. The cost of manufacturing (COM) was evaluated in the kinetic condition in which was obtained the highest beta-ecdysone content; the increase of the extractor capacity significantly decreased the COM. The COMs for the crude extract and beta-ecdysone obtained by this novel process were 14-fold and 8-fold lower than that for the SFE process, respectively. Step 2: Biodegradable polymers has received increased attention due to their potential applications in medicine and food industry, with highlights to poly (L-lactic acid) (PLA) mainly because of its biocompatibility and resorbable features. Over the last years, synthesis of such biopolymer by enzyme-catalyzed ring-opening polymerization of L-lactic acid in compressed fluids has been considered a promising route over. The aim of this step of work is to report phase equilibrium data (cloud points) of L-lactic acid + (propane + ethanol) and L-lactic acid + (carbon dioxide + ethanol). Phase equilibrium experiments were conducted in a variable-volume view cell employing the static synthetic method, from 323.15 K to 353.15 K and pressures up to 25 MPa, keeping constant the mass ratio of ethanol to CO2 or propane at 1:9. For the (propane + ethanol) + L-lactic acid it was observed vapor-liquid, liquid-liquid and vapor-liquid-liquid, while for (carbon dioxide + ethanol) + L-lactic acid only liquid-liquid type transitions were recorded. Results show that the system (propane + ethanol) + L-lactic acid present UCST (Upper Critical Solution Temperature) transition type and an UCEP (Upper Critical End Point), whereas the system (carbon dioxide + ethanol) + L-lactic acid exhibit LCST (Lower Critical Solution Temperature) behavior. The experimental data were modeled using the Peng-Robinson equation of state with the classical van der Waals quadratic mixing rule (PR-vdW2) and with the Wong-Sandler mixing rule (PR-WS). It is shown that the PR-vdW2 and PR-WS models were both able to satisfactorily represent the phase behavior of the system L-lactic acid + (carbon dioxide + ethanol). However, for the system L-lactic acid + (propane + ethanol), the PR-vdW2 model was not able to appropriately describe its phase behavior / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T12:38:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cunico_LarissaPeixoto_M.pdf: 3845396 bytes, checksum: d8e7fc1418bed93fc9777451bc5ab2e5 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A demanda mundial por energia cresce a cada ano. Essa demanda pode atingir níveis que os recursos atuais de combustíveis fósseis não podem sustentar. Neste contexto, os biocombustíveis surgem como uma fonte crescente de energia primária, aumentando a oportunidade de pesquisa e desenvolvimento de tecnologia a níveis animadores. Uma importante questão relacionada com o desenvolvimento destes biocombustíveis é o equilíbrio de fases entre seus componentes. Este trabalho investiga o equilíbrio líquido-vapor (ELV) de sistemas binários e o equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas ternários e quaternários, além do equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV) de sistemas ternários, compostos por óleo vegetal, álcool, glicerina e éster, envolvidos na produção do biodiesel. O modelo desenvolvido também é capaz de predizer o equilíbrio químico e de fases para vários tipos de óleos vegetais na produção de biodiesel. Para tanto houve a necessidade da estimativa das propriedades físicas destes vários componentes e uma busca por métodos de predição através de contribuição de grupos foi realizada para as propriedades físicas não encontradas na literatura. A minimização da energia de Gibbs foi utilizada para calcular cada fase presente em uma determinada condição de pressão e temperatura, assim como a composição de cada fase prevista. A equação de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK-EOS) com a regra de mistura de van der Waals de dois parâmetros ajustáveis (VdW-2) foi empregada. O software GAMS® 23.1.3 (General Algebraic System Model) combinado com o solver CPLEX foi utilizado para resolver numericamente o modelo matemático. Através de discretização das frações molares, a modelagem do problema pode ser desenvolvida na forma de uma programação linear. Os dados experimentais foram representados de forma satisfatória por estes modelos e utilizando SRK-EOS obteve-se desvio absoluto médio e tempo computacional para sistemas binários, ternários e quaternários respectivamente de 1,03%, 1,39% e 1,30% e 0,17s, 27s e 6s, para os sistemas utilizando metanol. Já para os sistemas que utilizam etanol, o desvio absoluto médio e tempo computacional para sistemas binários e ternários são respectivamente de 0,64% e 2,10% e 0,14s e 26s / Abstract: The worldwide energy demand increases every year. This demand will reach levels that cannot be supplied by current conventional fossil fuel resources. In this context, biofuels arise as a growing primary source of energy, raising research opportunities and encouraging technology development. An important technical issue related to biofuels development is the phase equilibrium among their components. This work investigates the vapor-liquid equilibrium (VLE) and liquid-liquid equilibrium (LLE) of binary, ternary and quaternary systems composed by vegetable oil, alcohol, glycerol and ester, involved in biodiesel production. The Gibbs energy minimization was used to calculate the amount of each phase present in a particular condition of pressure and temperature, as well as the composition of each phase predicted. The Soave-Redlich-Kwong (SRK) equation of state with van der Waals mixing rule, with two adjustable parameters (vdW-2) was employed. The GAMS® 23.2.1 (General Algebraic Model System) in combination with the solver CPLEX was used to tackle the large and complex mathematical models. The minimization of the Gibbs energy was done using a discretized procedure, so that the problem could be solved as a linear programming approach. The proposed model is also used to predict the chemical and phase equilibrium for eight types of vegetable oils in biodiesel production. For this purpose it was necessary to estimate the physical properties of these various components and a search for methods of prediction by group contribution was made to physical properties not found in the literature. The experimental data were correlated quite well by the Soave-Redlich-Kwong (SRK) equation of state, with absolute medium deviations and computational time for binary, ternary and quaternary systems using methanol as a compound of: 0.83% and 0.17s, 1.39% and 27s and 1.30% and 6s, respectively. Using ethanol as a compound, the absolute medium deviations and computational time for binary and ternary systems of: 0,64%, 2,10% , 0,14s and 26s / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Lucio Cardozo-Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:50:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_AlexandreTeixeirade_D.pdf: 470643 bytes, checksum: 17f91f60ab5a4b70fbfee2eab54ba2ad (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: O conhecimento do equilíbrio de fases, com ou sem reações químicas simultâneas, é de grande importância no projeto e análise de uma grande variedade de operações de processos químicos, incluindo reatores e unidades de separação. Devido à natureza nãoconvexa e não-linear de modelos termodinâmicos, necessários para descrever o problema do equilíbrio químico e/ou de fases, há um grande interesse na aplicação de técnicas de otimização mais seguras e robustas para descrever o comportamento de equilíbrio. A análise intervalar, uma técnica computacional robusta, tem sido usada para resolver as dificuldades que surgem nos problemas não-lineares na modelagem de várias equações de estado para comportamento de fases. Tem-se mostrado que a análise intervalar pode garantir, com certeza matemática e computacional, encontrar o ótimo global de uma função não-linear ou encontrar todas as raízes de um sistema de equações não-lineares, desde que se permita o tempo suficiente. Como mostrado nas aplicações para análise de estabilidade de fase, um passo preliminar para o cálculo do equilíbrio de fase, a análise intervalar provê um método que pode garantir que o resultado encontrado está correto, além de eliminar qualquer problema computacional que pode potencialmente ser encontrado com as técnicas atualmente disponíveis. Este método computacional é independente da inicialização, direto para uso, e pode ser aplicado em conexão com qualquer modelo de equação de estado. Embora a técnica desenvolvida seja de propósito geral, as aplicações apresentaram foco nos modelos de Peng-Robinson (PR) e Soave-Redlich-Kwong (SRK). A aritmética intervalar foi aplicada para o cálculo da estabilidade de fases utilizando duas formulações diferentes: i) minimização da distância entre o plano tangente e a superfície da energia livre de Gibbs nas condições de pressão e temperatura constantes; minimização da distância entre o plano tangente e a superfície da energia livre de Helmholtz nas condições de temperatura e volume constantes. Dados de equilíbrio de fases para o sistema óleo de cravo + CO2 em altas pressões foram obtidos em uma célula de volume variável com visualização, os quais foram posteriormente modelados usando-se a equação de estado de Peng-Robinson com a regra de mistura quadrática de van der Waals (vdW2). Finalmente, foi estudada a aplicação de alguns métodos de programação matemática para o cálculo simultâneo do equilíbrio químico e de fases (EQF) através da minimização da energia livre de Gibbs, sujeita a restrições de balanço de moles por espécie atômica e restrições de não-negatividade. Adotou-se a estratégia de minimização global, em vez da estratégia de encontrar raízes de sistema não-lineares utilizada no cálculo da estabilidade de fases usando o método do intervalo de Newton. Vários modelos na forma de programação matemática foram estudados e o desempenho de cada um analisado. Como estudo de caso, o método foi aplicado a uma mistura de hidrocarbonetos, em que se assumiu o comportamento quase ideal da mistura, tanto na fase gasosa como na fase líquida. Os resultados indicaram que a técnica é robusta e de grande utilidade para a previsão da formação das fases e de sua composição / Abstract: The knowledge of phase equilibrium, with or without simultaneous chemical reactions, is clearly important in the design and analysis of a wide variety of chemical processing operations, including reactors and separation units. Due the nonconvex and nonlinear natures of the thermodynamic models, which are necessary in order to describe the chemical and phase equilibrium, there is a significant interest in the development of more reliable techniques for solving the equilibrium behavior. Interval analysis, a robust computational technique, is used for solving difficult nonlinear problems arising in the modeling of various equation of states for phase behavior. It has been showed that interval analysis can be used, with mathematical and computational guarantees of certainty, to find the global optimum of a nonlinear function or to enclose any and all roots of a system of nonlinear equations. As shown in the applications here to phase stability analysis, a preliminary step to perform phase equilibrium, interval analysis provides a method that can guarantee that the correct result is found, thus eliminating any computational problem that may potentially be encountered with the currently available techniques. This computational method is initialization independent, straightforward to use, and can be applied in connection with any equation of state model. Though the technique developed is general-purpose, the applications presented focus on the Peng-Robinson (PR) and Soave-Redlich-Kwong (SRK) models. Intervalar arithmetic was applied for the calculation of phase stability using two different formulations: (i) minimization of distance between tangent plane and the surface of the Gibbs free energy at constant conditions of temperature and pressure and (ii) minimization of distance between tangent plane and the surface of Helmholtz free energy density at constant conditions of temperature and volume. Phase equilibria data for the clove oil + CO2 system were measured in a highpressure variable-volume view cell. For the modeling of experimental data the Peng-Robinson equation of state with the van der Waals quadratic mixing rules was employed. Finally, global optimization methods were studied for calculation of simultaneous chemical and phase equilibria (EQF) through minimization of the Gibbs free energy. As case a study, the method was applied to a hydrocarbon mixture, where the mixture behavior was assumed ideal. Results indicated that this approach is both reliable and robust / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Charlles Rubber de Almeida Abreu / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T16:13:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Borghi_DanieladeFreitas_D.pdf: 3030117 bytes, checksum: b4aac454256a7b9c27deaa4219de53e7 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Atualmente, a produção de biodiesel tem sido objeto de estudo em diversos países devido à previsão de exaustão das fontes petrolíferas e também às suas características, já que este combustível possui vantagens ambientais em relação à emissão de gases poluentes. Trata-se de uma fonte de energia renovável e as matérias-primas para a sua produção são abundantes no Brasil. O biodiesel é produzido através da transesterificação de gordura animal ou óleo vegetal. Porém, os reagentes (óleo e etanol/metanol) e os produtos (éster metílico/etílico de ácidos graxos e glicerol) são parcialmente solúveis durante o processo. Assim, o conhecimento do equilíbrio de fases das misturas envolvidas em sua produção é um fator importante na otimização das condições da reação e da separação final dos produtos. Dentro deste contexto, o presente trabalho teve como objetivo realizar cálculos de equilíbrio de misturas de compostos envolvidos nos processos de produção de biodiesel, utilizando técnicas de otimização global. A modelagem matemática requer o conhecimento de propriedades termoquímicas de todas as espécies envolvidas e do equilíbrio de fases do sistema. Tais informações foram obtidas a partir do uso de uma metodologia utilizando o software Gaussian 03 e o método COSMO-SAC. E o equilíbrio de fases foi realizado através da minimização da energia de Gibbs do sistema. Foram obtidos perfis sigma a serem utilizados no método COSMO-SAC através do software MOPAC. Eles foram comparados com os perfis sigma de um banco de dados do grupo Virginia Tech (VT-2005) e percebeu-se que, apesar de apresentarem diferenças, qualitativamente eles possuem muitas semelhanças. Foi verificada a eficiência do modelo COSMO-SAC em predizer os coeficientes de atividade de uma mistura binária de metanol e glicerol e observou-se que os desvios médios absolutos entre os valores experimentais e os calculados estão acima de 27%, o que é um desvio muito alto. Além disso, utilizou-se a metodologia da minimização da energia de Gibbs para a realização do cálculo de equilíbrio de fases de misturas binárias contendo água, metanol e glicerol, com o auxílio da ferramenta computacional GAMS. Os desvios médios absolutos obtidos variaram de 1,55 a 7,96%, dependendo da mistura. Portanto, este modelo ainda precisa de refinamentos para se tornar uma ferramenta confiável / Abstract: Biodiesel production has been studied in several countries due to the forecast of petroleum sources depletion and to its characteristics, since this fuel has environmental advantages due to lower pollutant gas emissions. It is a renewable source of energy and raw materials for its production are abundant in Brazil. Biodiesel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fat. However, reagents (oil and ethanol/methanol) and products (fatty acids ethyl/methyl ester and glycerol) are partially soluble in the process. Therefore, knowledge of the phase equilibrium mixtures involved in its production is an important factor in optimizing the reaction conditions and separation of the final products. In this context, this work aims to perform equilibrium calculations of mixtures of compounds involved in the biodiesel production process using global optimization techniques. Mathematical modeling requires the knowledge of thermochemical properties of all the species involved and the phase equilibrium of the system. Such information was obtained with a methodology using the Gaussian 03 software and COSMO-SAC method. The phase equilibrium was achieved by minimizing the Gibbs energy of the system. Sigma profiles to be used in COSMO-SAC method were obtained using the MOPAC software. It was compared with the sigma profiles from Virginia Tech group database (VT-2005) and it was realized that, despite having differences, qualitatively it is similar. The efficiency of COSMO-SAC model to predict the activity coefficients of a binary mixture of methanol and glycerol was verified and it was found that the average absolute deviation between experimental and calculated values are above 27%, a very high value. In addition, a methodology of Gibbs energy minimization we used to perform the calculation of the phase equilibrium of binary mixtures containing water, methanol and glycerol, with the GAMS software. The mean absolute deviations obtained ranged from 1.55 to 7.96% depending on the mixure. Therefore, this model still needs refinements to become a reliable tool / Doutorado / Engenharia Química / Doutora em Engenharia Quimica

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T21:02:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_ConsueloCristinaGomes_D.pdf: 880306 bytes, checksum: 03591a26f7fd91be754c07ee7eae34c7 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Essa pesquisa consiste em aplicar métodos de otimização global para o cálculo do equilíbrio químico e de fases combinados para misturas com gás de síntese. O gás de síntese tem grande interesse industrial, pelas inúmeras possibilidades de produção de diversos compostos químicos. Dessa forma, é fundamental conhecer as condições termodinâmicas que favoreçam a obtenção de determinado produto. A aplicação de métodos de otimização global é de grande interesse para a determinação do equilíbrio, uma vez que permite realizar em um único procedimento o cálculo de equilíbrio e a análise de estabilidade de fases. Como estudos de caso, o método é aplicado em um conjunto de situações que consiste em 280 compostos em potencial que geram como produtos: o gás de síntese a partir do metano e vapor d¿água ¿ já que os reatores operam em condições próximas ao equilíbrio; a produção de hidrocarbonetos e a produção de metanol a partir do gás de síntese. Afim de atingirmos o objetivo dessa pesquisa, observamos que apenas as situações para produção de gás de síntese não necessitam de restrições para incluir a influência do catalisador. Os demais produtos derivados requerem algum tipo de restrição adicional, como evitar a formação de metano e coque. Trabalhamos com o software comercial GAMS, aplicamos o solver CONOPT 2 o qual utiliza-se da PNL (Programação Não-Linear) para a resolução, o modelo caracteriza-se como convexo. Aplicamos métodos de programação matemática diferenciados no intuito de estudarmos o desempenho de cada um / Abstract: This research consists of applying methods of global optimization for chemical equilibrium calculation and combined phases for mixtures with synthesis gas. The synthesis gas has great industrial interest, for the innumerable possibilities of various chemical composite productions. Of this form, is basic to know the thermodynamic conditions which favor the attainment of definitive product. The application of methods of global optimization has great interest for the determination of the equilibrium, a time that allows determining through in an only procedure the calculation of equilibrium and the analysis of stability of phases. As case study, the method is applied in a set of reactions that generate as product the synthesis gas. Since the reactors operate in conditions near the equilibrium, we will apply methods of similar mathematical programming differentiated to study the performance of each one / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T13:55:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_DanielaCaioAndre_M.pdf: 2263142 bytes, checksum: 6a08300201853fde99cabfc0824e3b26 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Corrigiu-se empiricamente o parâmetro a da equação de estado de Peng-Robinson para o CO2 em função da temperatura e pressão, para que a equação pudesse calcular corretamente a fugacidade do dióxido de carbono em condições supercríticas. Em princípio, o intuito foi verificar se a modelagem termodinâmica com esta correção poderia correlacionar melhor os dados de equilíbrio de fases de sistemas constituídos de dióxido de carbono supercrítico e substâncias de interesse presentes em alimentos. Para testar esta hipótese, os seguintes sistemas bifásicos constituídos de dióxido de carbono supercrítico e componentes graxos foram selecionados da literatura: CO2 ¿ esqualeno, CO2 ¿ ácido oleico, CO2 ¿ tricaprilina, CO2 ¿ éster etílico de EPA, CO2 ¿ éster etílico de DHA, CO2 ¿ alfa-tocoferol, CO2 ¿ alfa-tocoferol, CO2 ¿ trioleína, CO2 ¿ tripalmitina. Tais escolhas são decorrentes do crescente interesse de se recuperar esses componentes minoritários de óleos brutos ou dos subprodutos resultantes do processamento convencional de óleos e gorduras, devido a sua importância na manutenção da saúde humana. Além disso, tem crescido o interesse por produtos naturais isentos de solventes orgânicos indesejáveis. Nesse sentido, os processos de extração com dióxido de carbono supercrítico vêm suprir esta demanda atual, pois é um solvente inerte que não agride o meio ambiente. Os resultados mostraram que as propriedades críticas que são estimadas por métodos de contribuição de grupos influenciaram mais no desempenho da modelagem termodinâmica que a correção do parâmetro a da equação de estado de Peng-Robinson. As maiores correções do parâmetro foram obtidas nas condições de maiores valores de temperatura e menores de pressão. No geral, a correção do parâmetro a não diminuiu o desvio em relação aos valores experimentais quando comparados aos valores obtidos sem a correção do parâmetro. No entanto, em alguns sistemas observou-se que a correção deste parâmetro para as condições de pressões elevadas modificou o comportamento dos valores de solubilidade calculados, produzindo valores mais próximos aos experimentais / Abstract: Corrected empirically the parameter a of the Peng- Robinson equation of state of for CO2 as a function of temperature and pressure, so that the equation could correctly calculate the fugacity of carbon dioxide in supercritical conditions. In principle, the aim was to verify whether the thermodynamic modeling with this correction could better correlate the phase equilibrium data from system consisting of supercritical carbon dioxide and substances of interest in food. To test this hypothesis, the following two-phase systems consisting of supercritical carbon dioxide and fatty components were selected from the literature: CO2 - squalene, CO2 - oleic acid, CO2 - tricaprylin, CO2 - ethyl ester of EPA, CO2 - DHA ethyl ester, CO2 - ?-tocopherol, CO2 - ?-tocopherol, CO2 - triolein, CO2 - tripalmitin. Such choices are the result of growing interest to recover these minor components of crude oils or byproducts resulting from conventional processing of oils and fats, due to its importance in maintaining human health. In addition, interest has grown in natural products free of undesirable organic solvents. In this sense, the processes of extraction with supercritical carbon dioxide come meet this current demand, it is an inert solvent that does not harm the environment. The results showed that the critical properties are estimated by group contribution methods of influence over the performance of thermodynamic modeling that the correction of the parameter to the equation of state of Peng-Robinson. The larger corrections of the parameter were obtained under conditions of higher temperatures and under pressure. In general, the correction of the parameter a does not diminish the deviation from the experimental values when compared to values obtained without the correction parameter. However, in some systems it was observed that the correction of this parameter for the conditions of high pressures changed the behavior of the solubility values calculated, yielding values closer to experimental / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Watson Loh / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T12:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Padula_Lilian_M.pdf: 1356647 bytes, checksum: f598e703185d3612f096dbc7d319e2d8 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Polieletrólitos e surfatantes de carga oposta associam-se fortemente, levando à formação de fases líquido cristalinas com estruturas supramoleculares. A geometria da fase líquido cristalina depende de parâmetros tais como: concentração, razão molar (surfatante/ monômero), características do polímero, presença de aditivos e cossolventes. O objetivo desse trabalho é estudar o equilíbrio de fases e mudanças estruturais das fases líquido cristalinas em sistemas binários contendo complexo polietilenoimina-dodecilsulfato - (PEI-DS) e água, observando assim, a dependência das fases em relação às variáveis tais como razão molar surfatante/ monômero, massa molar e estrutura do polímero (ramificado ou linear) e quantidade de água. Os complexos apresentaram diferenças de comportamento quando utilizados polímeros de diferentes massas molares. O polímero de maior massa molar (2000 'g.mol POT. -1') apresentou apenas estruturas lamelares, já o polímero de menor massa molar (423 'g.mol POT. -1') apresentou estruturas lamelares e hexagonais. Depois de estudados os efeitos das diferentes características do polímero sobre o sistema binário composto por complexo e água, foi escolhido um determinado complexo cuja razão molar 'N IND. SURFATANTE'/ 'N IND. MONÔMERO' é 0,75. Este foi estudado na presença de água e um cossolvente. Os cossolventes escolhidos foram decanol e p-xileno, para ambos os sistemas houve predominância de fase hexagonal. De maneira geral, a troca do contra-íon simples, Na+, pelo contra-íon polimérico, PEI, provocou diferenças no comportamento das mesofases tanto na geometria quanto nas dimensões estruturais, tanto para os sistemas binários quanto para os sistemas ternários / Abstract: Polyelectrolytes associate strongly with oppositely charged surfactants in water, being able to generate liquid crystalline phases with interesting supramolecular structures. The geometry of the liquid crystalline phase depends on parameters such as: concentration, surfactant/monomer ratio, polymer characteristics and presence of cosolvents. The objective of this work is to study the phase equilibria and the structural changes of liquid crystalline phases in binary systems which contain a complex polyethyleneimine dodecylsulfate - (PEI-DS) and water, analyzing the dependence of these phases on variables such as surfactant/monomer ratio, polymer molar mass and structure (branched or linear) and water content. Different polymers led to different phase behavior. While complex with PEI 2000 'g.mol POT. -1' formed only lamellar phases the PEI 423 'g.mol POT. -1' formed lamellar and hexagonal ones. The complex formed with surfactant/ monomer ratio of 0.75 was studied in the presence of water and cosolvents. The cosolvents were decanol and p-xylene and for both systems the hexagonal phase predominate. The counterion exchange from simple, Na+, to polymeric, PEI, produced differences on mesophases geometry and structural dimensions, both in binary and ternary systems / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química