Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotalLucinez.pdf: 2070839 bytes, checksum: 3d56c7860a648e855f328fcab8ae6afb (MD5) Previous issue date: 2013-05-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The mesoionic compounds can not be represented by a purely ionic or covalent structure. Are neutral compounds that have well-separated regions of positive and negative charges, leading to a high dipole moment. They show wide range of applications, through biology and medicinal chemistry, as well in the obtaining products of technological interest. In this study, the stability and diradicalar character of four mesoionic rings were investigated: 1,3-oxazol-5- one, 1,3-oxazol-5-thione, 1,3-thiazol-5-one and 1,3-thiazol-5-thione. Many criteria to quantify the diradicalar character were used: (I) HOMO-LUMO energy difference (EHL, inversely proportional to the diradicalar character; EHL = 0 corresponding to a pure diradical), (ii) determination of the energy difference due to the broken symmetry in the unrestricted formalism (ESS), (iii) determination of the energy difference between the singlet and triplet wave functions (EST); and (iv) diradicalar character (Y0, calculated from the occupation numbers n of HOMO and LUMO natural orbitals, in the unrestricted formalism). Various methods of electronic structure (DFT/B3LYP, MP2, CCSD and QCISD) with different basis sets (6-311+ G* and aug-cc-pVDZ) were employed. It was observed that: (i) a suitable choice of the substituent at R position (the outer ring) is important for the structural stability; (ii) substitution of oxygen by sulfur in the R and R positions (into the ring) do a little contribution for the diradicalar character (Y0 < 1% in all cases, indicating pronounced mesoionic character in the investigated structures); and (iii) the use of an electron donating group at R position and an electron withdrawing group at R position contribute to maximize the mesoionic character. Thus, it was possible to describe the dependencies of the molecular structure on the electronic properties, and the effect of substitutions, which is of great importance for the control of mesoionic character. / Os compostos mesoiônicos não podem ser representados por uma estrutura totalmente covalente ou puramente iônica. São compostos neutros que possuem regiões bem separadas de cargas positiva e negativa, conferindo-lhes elevado momento de dipolo. Apresentam faixa ampla de aplicações, passando pela biologia e a química medicinal, bem como na obtenção de produtos de interesse tecnológico. Neste trabalho, investigou-se o caráter dirradicalar de quatro anéis mesoiônicos: 1,3-oxazol-5-ona, 1,3- oxazol-5-tiona, 1,3-tiazol-5-ona e 1,3-tiazol-5-tiona, procurando a melhor representação eletrônica, e como a reatividade influencia no tipo de reação em que participam. Foram utilizados diferentes critérios para a quantificação do caráter dirradicalar: (i) diferença de energia HOMO-LUMO (EHL, inversamente proporcional ao caráter dirradicalar; EHL = 0 correspondendo a um dirradical puro); (ii) determinação da diferença de energia devida à quebra de simetria no formalismo irrestrito (ESS); (iii) determinação da diferença de energia entre as funções de onda singleto e tripleto (EST); e (iv) caráter dirradicalar (Y0, calculado a partir dos números de ocupação n dos orbitais naturais HOMO e LUMO, determinados no formalismo irrestrito). Foram empregados diversos métodos de estrutura eletrônica (DFT/B3LYP, MP2, CCSD e QCISD) com diferentes conjuntos de bases (6-311+G* e aug-cc-pVDZ). Observou-se que: (i) a escolha adequada do substituinte na posição R (externa ao anel) é importante para a estabilidade estrutural; (ii) a substituição do oxigênio por enxofre nas posições R e R (no anel) pouco contribui para o caráter dirradicalar (Y0 < 1% em todos os casos, indicando caráter mesoiônico pronunciado nas estruturas investigadas); e (iii) a utilização de um grupo doador de elétrons na posição R e retirador na R contribui para maximizar o caráter mesoiônico. Dessa forma, foi possível descrever as dependências da estrutura molecular sobre as propriedades eletrônicas, e o efeito das substituições, que é relevante para o controle do caráter mesoiônico.