Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9266_1.pdf: 3109814 bytes, checksum: 2fbae7b200bfe8064c2c61a4b38a6d38 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Nos anos 60, os métodos quirópticos eram muito utilizados para a determinação de pureza enantiomérica. Porém, hoje, esses métodos não são mais utilizados, uma vez que pureza enantiomérica não equivale, necessariamente, à pureza ótica. Com isso, cada vez mais se faz necessário o desenvolvimento de métodos não-quirópticos para determinação de pureza enantiomérica. Nesta dissertação, é apresentado um estudo que utiliza a RMN 77Se para discriminação enantiomérica. Foi utilizada uma série com α, β e γ selenoácidos racêmicos, que foram tratados num tubo de RMN, separadamente, com os agentes de solvatação quiral MBA Metil Benzil Amina ou N-Metil Efedrina, enantiomericamente puros. Os espectros de RMN 1H e 77Se evidenciaram a formação de diastereoisômeros, no entanto a anisocronia e, portanto, a discriminação quiral no espectro de 77Se se mostrou mais eficiente do que nos espectros de 1H, com separações da ordem de 56 Hz, para a MBA, e 83 Hz, no caso da N-metil efedrina, com campo de 7 T. A espectroscopia de RMN ordenada por difusão DOSY foi desenvolvida no início dos anos 90. Essa técnica utiliza ecos de spins na presença de campo magnético pulsado para medir o coeficiente de difusão dos componentes de uma dada mistura. Com isso, é possível, por meio de uma técnica não-invasiva, distinguir e caracterizar os componentes da mesma. Em princípio, esta técnica poderia ser utilizada para qualquer núcleo que possa ser observado via ressonância magnética nuclear. Até o momento, entretanto, existem poucos trabalhos na literatura que utilizam heteronúcleos. Nesta dissertação, a técnica DOSY é aplicada aos núcleos de 125Te, 77Se e 31P. A vantagem da utilização desses núcleos está no fato de que em muitos casos o espectro DOSY 1H é inviável, devido à sobreposição dos sinais ou à ausência dos mesmos, além do fato de que as janelas espectrais para esses núcleos são bem maiores do que as observadas para o núcleo 1H, possibilitando uma melhor separação dos sinais. A técnica DOSY 31P foi utilizada para estudar a transição sol-gel a partir da complexação de trifosfato de sódio, pirofosfato de sódio e fosfato monobásico de sódio com o íon alumínio. A importância desse trabalho está no fato de que os estudos da transição sol-gel descritos na literatura fundamentam-se em propriedades macroscópicas do sistema, tais como variação de viscosidade e surgimento de turvação. Através da DOSY 31P, acompanhou-se esse processo, observando propriedades microscópicas do sistema, como o raio hidrodinâmico das espécies formadas durante o processo de complexação, sendo possível caracterizá-las e propor um ponto crítico , a partir do qual seja possível prever a formação do gel. Esse ponto crítico é o momento em que todas as espécies envolvidas no processo de complexação possuem o mesmo coeficiente de difusão. Foram realizados também experimentos de RMN 27Al e COSY 31P-31P do sistema em estudo, a fim de caracterizar as misturas e atribuir todos os sinais observados nos espectros. A técnica DOSY 77Se e 125Te é uma extensão da espectroscopia de RMN ordenada por difusão para esses núcleos, uma vez que não há registros na literatura de trabalhos nesse sentido. A RMN 77Se e 125Te é uma valiosa ferramenta no estudo de intermediários importantes na síntese de compostos de interesse biológico e farmacêutico, portanto, a técnica DOSY desses núcleos pode ser de grande valia no estudo dessas reações. A técnica DOSY 77Se foi utilizada no estudo de uma solução contendo difenil disseleneto e selenofeno em CDCl3. Os resultados obtidos foram comparados com os obtidos com a DOSY 1H, evidenciando que a DOSY 77Se é uma técnica eficiente e que pode ser utilizada nos casos em que a DOSY 1H seja inviável ou apresente resultados não-confiáveis. Finalmente, a DOSY 125Te foi utilizada no estudo de uma mistura contendo difenil ditelureto e dibutil ditelureto; e de uma mistura contendo difenil ditelureto e difenil disseleneto. Esses sistemas apresentam equilíbrios dinâmicos, fazendo surgir novas espécies na solução. Ou seja: butil fenil ditelureto, na primeira mistura, e feniltelúrio- selênio-fenil, na segunda mistura. Os resultados obtidos comprovam a existência do equilíbrio, possibilitam distinguir os diferentes raios hidrodinâmicos das espécies e estudar o efeito da polaridade do solvente sobre o raio hidrodinâmico das mesmas

Os sais derivados de alcalóides da Cinchona têm sido muito utilizados como catalisadores de transferência de fase, em reações assimétricas. No entanto, sua performance como agentes de discriminação quiral tem sido pouco explorada. Com o objetivo de melhor compreender as bases moleculares que comandam o reconhecimento quiral dos isômeros ópticos de compostos carbonílicos e carboxílicos, quando em mistura com a quinina ou com sais de alcalóides da Cinchona, foi realizada uma série de experimentos, utilizando a técnica da RMN de 1H. A atribuição dos deslocamentos químicos aos solvatos de cada enantiômero foi feita pelo registro do espectro de RMN de 1H de misturas dos agentes de discriminação quiral com amostras enantiopuras ou enantiomericamente enriquecidas dos substratos. A estabilidade relativa dos solvatos foi estimada utilizando-se modelos moleculares, nos quais foi possível identificar a existência de interações do tipo π-π e de ligações de hidrogênio. As conclusões baseadas nos experimentos de RMN de 1H foram concordantes com as resultantes da análise dos modelos moleculares, construídos para cada par substrato/agente de discriminação quiral / Salts of Cinchone alcaloids are common chiral catalysts for asymmetric phase-transfer reactions. However, studies on their performance as chiral discriminating are still scarce. In order to investigate the molecular basis of chiral recognition for such compounds, the 1H NMR spectra of admixtures of quinine or Cinchone alkaloids salts with carbonyl and carboxyl derivatives were recorded and analyzed. The relative stabilities of the solvated complexes were estimated on the basis of preferential π-π and hydrogen bonding interactions between substrates and the chiral discriminating agent. Conclusions based on results of the 1H NMR experiments were in line with those arising from the analysis of molecular models for the substrate/chiral discriminating agent pairs

Os sais derivados de alcalóides da Cinchona têm sido muito utilizados como catalisadores de transferência de fase, em reações assimétricas. No entanto, sua performance como agentes de discriminação quiral tem sido pouco explorada. Com o objetivo de melhor compreender as bases moleculares que comandam o reconhecimento quiral dos isômeros ópticos de compostos carbonílicos e carboxílicos, quando em mistura com a quinina ou com sais de alcalóides da Cinchona, foi realizada uma série de experimentos, utilizando a técnica da RMN de 1H. A atribuição dos deslocamentos químicos aos solvatos de cada enantiômero foi feita pelo registro do espectro de RMN de 1H de misturas dos agentes de discriminação quiral com amostras enantiopuras ou enantiomericamente enriquecidas dos substratos. A estabilidade relativa dos solvatos foi estimada utilizando-se modelos moleculares, nos quais foi possível identificar a existência de interações do tipo π-π e de ligações de hidrogênio. As conclusões baseadas nos experimentos de RMN de 1H foram concordantes com as resultantes da análise dos modelos moleculares, construídos para cada par substrato/agente de discriminação quiral / Salts of Cinchone alcaloids are common chiral catalysts for asymmetric phase-transfer reactions. However, studies on their performance as chiral discriminating are still scarce. In order to investigate the molecular basis of chiral recognition for such compounds, the 1H NMR spectra of admixtures of quinine or Cinchone alkaloids salts with carbonyl and carboxyl derivatives were recorded and analyzed. The relative stabilities of the solvated complexes were estimated on the basis of preferential π-π and hydrogen bonding interactions between substrates and the chiral discriminating agent. Conclusions based on results of the 1H NMR experiments were in line with those arising from the analysis of molecular models for the substrate/chiral discriminating agent pairs