Les foldamères de type oligopyridine biscarboxamide constituent une famille d’oligomères synthétiques pouvant adopter une structure hélicoïdale et s’hybrider pour former des hélices doubles. Ce travail a eu pour objectif de synthétiser une nouvelle génération de foldamères π-fonctionnels porteurs de groupements photoactifs ou électroactifs, d’étudier les facteurs gouvernant l’équilibre entre hélice simple et hélice double, d’analyser l’impact de cet équilibre sur les propriétés optiques, et enfin de mettre en place un nouveau type de stimulus permettant de contrôler cet équilibre. Deux foldamères photoactifs dotés d’unités Disperse Red, ont été synthétisés. Leurs structures cristallographiques confirment la formation de structures hélicoïdales. Un choix précis du solvant permet d’orienter sélectivement l’équilibre vers la formation d’une hélice simple ou double.Le contrôle de l’équilibre d’hybridation par dilution permet de moduler l’activité en Génération de Seconde Harmonique du foldamère. En outre, la cavité générée par l'hélice permet la reconnaissance de divers anions. Enfin, les premiers efforts fournis pour induire une hélicité donnée à ces foldamères par voie supramoléculaire sont décrits. Par ailleurs, un foldamère électroactif fonctionnalisé par deux unités tétrathiafulvalène (TTF) a été synthétisé selon une méthodologie originale. La présence des unités TTF permet un contrôle redox inédit de la structuration du foldamère, par dimérisation de cations radicaux. Le concept a été élargi via l’immobilisation d’un foldamère sur surface d’or (SAMs). Enfin, une capsule électroactive capable de complexer l’acide tartrique a également été synthétisée et caractérisée. / Oligopyridine biscarboxamide-based foldamers constitute a family of synthetic oligomers that can fold into helical structures and hybridize to form double helices. This work aims at synthesizing a new generation of π-functionalized foldamers featuring photoactive and electroactive moieties, in order: to study the factors governing the equilibrium between simple and double helices, to analyze the impact of this equilibrium on the optical and recognition properties, and to set up a new type of stimulus to control this equilibrium. Two photoactive foldamers of different lengths and bearing two Disperse Red units were synthesized. Their crystallographic structures confirm the formation of helical structures. A precise choice of the solvent allows to drive the equilibrium towards the single or the double helix selectively.The cavity generated within the helix presents a good affinity for anions. The control over the hybridization equilibrium allows modulating the Second Harmonic Generation activity. Eventually, our first efforts to control the helicity of these foldamers through supramolecular chiral induction are described. On the other hand, an electroactive foldamer featuring two tetrathiafulvalene (TTF) units was synthesized according to an original methodology. The presence of TTF units allows an unprecedented redox control of the structure of foldamer, by dimerization of radical cations. The concept has been extended by immobilizing a foldamère on a gold surface (SAMs). Finally, an electroactive capsule capable of complexing tartaric acid has also been synthesized and characterized.

Os corantes possuem grande importância nos diversos segmentos industriais, sendo utilizados em medicamentos, cosméticos, alimentos, roupas, plásticos, borracha, dentre outros. Atualmente, são produzidos no mundo mais de 7 x 105 toneladas de corantes por ano, sendo que aproximadamente 26.500 toneladas/ano são consumidas no Brasil. A produção desses compostos, apesar de ter grande importância econômica é alvo da preocupação ambiental, pois cerca de 2 a 50% dos corantes utilizados na indústria alcançam o ambiente aquático durante o processo de produção e de processamento têxtil. Desta forma aproximadamente 280.000 toneladas de corantes da indústria têxtil são descarregados nos efluentes industriais a cada ano no mundo. Dentro desse contexto, os estudos envolvendo a avaliação de risco de corantes e seus produtos de degradação são de grande importância para a análise do impacto que esses compostos podem causar à saúde humana e ao ecossistema. O Acid Black 210 é um azo corante frequentemente utilizado no tingimento do couro, algodão e tecido de lã, representando aproximadamente 80 a 90% do corante de cor preta utilizado na indústria. O Disperse Red 73 é um azo corante de cor vermelha, frequentemente utilizado no tingimento de tecidos. No entanto, não existem estudos publicados na literatura científica sobre o potencial genotóxico e toxicológico desses corantes e sobre o monitoramento da presença desses corantes em águas superficiais. Estudos preliminares realizados em nosso laboratório, mostraram que o corante Disperse Red 73 induziu mutagenicidade nas linhagens TA98 e TA100 de Salmonella typhimurium e que foi extremamente tóxico para a espécie de Daphnia similis em ensaios de toxicidade aguda. Desse modo, esse trabalho teve como objetivo avaliar o potencial mutagênico dos corantes Acid Black 210 e Disperse Red 73 através do ensaio de micronúcleo em células HepG2 e avaliar os efeitos ecotoxicológicos agudos do corante Acid Black 210 utilizando os organismos da espécie Daphnia similis. Adicionalmente foram realizados os ensaios de avaliação de proliferação celular, ensaio de avaliação da morte celular por necrose e apoptose e ensaio de parada do ciclo celular utilizando o corante Acid Black 210 em células HepG2. Os resultados obtidos mostraram que o corante Disperse Red 73 não induziu danos cromossômicos em células HepG2 nas condições testadas. O Acid Black 210 não provocou a morte celular por apoptose e/ou necrose, em altas concentrações provocou parada no ciclo celular e induziu a citotoxicidade nos ensaios de proliferação celular. Os ensaios de micronúcleo realizados com o corante Acid Black 210 foram inconclusivos. Portando, os resultados obtidos nesse trabalho mostram que não ha indícios de que o corante Disperse Red 73 induza mutações cromossômicas e sugerem que o corante Acid Black 210 possua baixa toxicidade. No entanto, outros ensaios serão necessários, para que seja realizada uma avaliação de risco ambiental e para os seres humanos. Os resultados obtidos nesse trabalho juntamente com outros resultados do nosso grupo de pesquisa fornecerão subsídios para a realização da avaliação do perigo e caracterização do risco de exposição dos seres vivos a esses corantes. / Dyes and pigments are important compounds in different areas, for example in the medicine, cosmetic, food, clothing, plastic, rubber, and other industries. Currently, the production of these compounds is around 7 x 106 tons per year all over the world, with 26,500 tons per year being consumed in Brazil. The production of dyes, despite its economic relevance, is a subject of environmental concern, because 2 to 50 % of dyes are discharged directly into wastewater during their production process, corresponding to approximately 280,000 t of textile dyes being discharged in the environment worldwide through industrial effluents every year. In this context, the studies of the risk assessment of the dyes and their degradation products are very relevant to assess the impact of these compounds to the human health and the ecosystem. The Acid Black 210 is an azo dye commonly used in the dyeing of leather, cotton, and wool, representing approximately 80 to 90 % of the black dye used in the industry. However, there are not published studies in the scientific literature about the genotoxic potential and the toxicological concerns of this dye, including its monitoring presence in surface waters. Preliminary studies in our laboratory had shown that the Disperse Red 73 dye induces mutagenicity in the TA98 and TA100 Salmonella typhimurium strains and it is extremely toxic to Daphnia similis in acute toxicity tests. Thus, this study aimed to evaluate the mutagenic potential of the dyes Acid Black 210 and Disperse Red 73 through the micronucleus assay in HepG2 cell, and the acute ecotoxicological effects of the dye Acid Black 210 using the Daphnia similis test. Additionally, it was performed cell proliferation tests, the evaluation of the cell death by apoptosis and necrosis, and the cell cycle arrest assay using the Acid Black 210 dye in HepG2 cells. The results obtained in this study showed that the Disperse Red 73 dye did not induce chromosomal damage in HepG2 cells under the conditions tested. Acid Black 210 dye did not cause cell death by apoptosis and/or necrosis, at higher concentrations cause arrest cell cycle and induced cytotoxicity in cell proliferation assays. Micronucleus assays performed with the dye Acid Black 210 showed inconclusive. Therefore, the results of this study show that there is no evidence that the Disperse Red 73 dye induces chromosomal mutations and suggest that the Acid Black 210 dye has low toxicity. However, other tests will be required to do environmental and human risk assessments of these dyes. The results of this study along with other results of our research group will provide these additional requirements.

Os corantes possuem grande importância nos diversos segmentos industriais, sendo utilizados em medicamentos, cosméticos, alimentos, roupas, plásticos, borracha, dentre outros. Atualmente, são produzidos no mundo mais de 7 x 105 toneladas de corantes por ano, sendo que aproximadamente 26.500 toneladas/ano são consumidas no Brasil. A produção desses compostos, apesar de ter grande importância econômica é alvo da preocupação ambiental, pois cerca de 2 a 50% dos corantes utilizados na indústria alcançam o ambiente aquático durante o processo de produção e de processamento têxtil. Desta forma aproximadamente 280.000 toneladas de corantes da indústria têxtil são descarregados nos efluentes industriais a cada ano no mundo. Dentro desse contexto, os estudos envolvendo a avaliação de risco de corantes e seus produtos de degradação são de grande importância para a análise do impacto que esses compostos podem causar à saúde humana e ao ecossistema. O Acid Black 210 é um azo corante frequentemente utilizado no tingimento do couro, algodão e tecido de lã, representando aproximadamente 80 a 90% do corante de cor preta utilizado na indústria. O Disperse Red 73 é um azo corante de cor vermelha, frequentemente utilizado no tingimento de tecidos. No entanto, não existem estudos publicados na literatura científica sobre o potencial genotóxico e toxicológico desses corantes e sobre o monitoramento da presença desses corantes em águas superficiais. Estudos preliminares realizados em nosso laboratório, mostraram que o corante Disperse Red 73 induziu mutagenicidade nas linhagens TA98 e TA100 de Salmonella typhimurium e que foi extremamente tóxico para a espécie de Daphnia similis em ensaios de toxicidade aguda. Desse modo, esse trabalho teve como objetivo avaliar o potencial mutagênico dos corantes Acid Black 210 e Disperse Red 73 através do ensaio de micronúcleo em células HepG2 e avaliar os efeitos ecotoxicológicos agudos do corante Acid Black 210 utilizando os organismos da espécie Daphnia similis. Adicionalmente foram realizados os ensaios de avaliação de proliferação celular, ensaio de avaliação da morte celular por necrose e apoptose e ensaio de parada do ciclo celular utilizando o corante Acid Black 210 em células HepG2. Os resultados obtidos mostraram que o corante Disperse Red 73 não induziu danos cromossômicos em células HepG2 nas condições testadas. O Acid Black 210 não provocou a morte celular por apoptose e/ou necrose, em altas concentrações provocou parada no ciclo celular e induziu a citotoxicidade nos ensaios de proliferação celular. Os ensaios de micronúcleo realizados com o corante Acid Black 210 foram inconclusivos. Portando, os resultados obtidos nesse trabalho mostram que não ha indícios de que o corante Disperse Red 73 induza mutações cromossômicas e sugerem que o corante Acid Black 210 possua baixa toxicidade. No entanto, outros ensaios serão necessários, para que seja realizada uma avaliação de risco ambiental e para os seres humanos. Os resultados obtidos nesse trabalho juntamente com outros resultados do nosso grupo de pesquisa fornecerão subsídios para a realização da avaliação do perigo e caracterização do risco de exposição dos seres vivos a esses corantes. / Dyes and pigments are important compounds in different areas, for example in the medicine, cosmetic, food, clothing, plastic, rubber, and other industries. Currently, the production of these compounds is around 7 x 106 tons per year all over the world, with 26,500 tons per year being consumed in Brazil. The production of dyes, despite its economic relevance, is a subject of environmental concern, because 2 to 50 % of dyes are discharged directly into wastewater during their production process, corresponding to approximately 280,000 t of textile dyes being discharged in the environment worldwide through industrial effluents every year. In this context, the studies of the risk assessment of the dyes and their degradation products are very relevant to assess the impact of these compounds to the human health and the ecosystem. The Acid Black 210 is an azo dye commonly used in the dyeing of leather, cotton, and wool, representing approximately 80 to 90 % of the black dye used in the industry. However, there are not published studies in the scientific literature about the genotoxic potential and the toxicological concerns of this dye, including its monitoring presence in surface waters. Preliminary studies in our laboratory had shown that the Disperse Red 73 dye induces mutagenicity in the TA98 and TA100 Salmonella typhimurium strains and it is extremely toxic to Daphnia similis in acute toxicity tests. Thus, this study aimed to evaluate the mutagenic potential of the dyes Acid Black 210 and Disperse Red 73 through the micronucleus assay in HepG2 cell, and the acute ecotoxicological effects of the dye Acid Black 210 using the Daphnia similis test. Additionally, it was performed cell proliferation tests, the evaluation of the cell death by apoptosis and necrosis, and the cell cycle arrest assay using the Acid Black 210 dye in HepG2 cells. The results obtained in this study showed that the Disperse Red 73 dye did not induce chromosomal damage in HepG2 cells under the conditions tested. Acid Black 210 dye did not cause cell death by apoptosis and/or necrosis, at higher concentrations cause arrest cell cycle and induced cytotoxicity in cell proliferation assays. Micronucleus assays performed with the dye Acid Black 210 showed inconclusive. Therefore, the results of this study show that there is no evidence that the Disperse Red 73 dye induces chromosomal mutations and suggest that the Acid Black 210 dye has low toxicity. However, other tests will be required to do environmental and human risk assessments of these dyes. The results of this study along with other results of our research group will provide these additional requirements.

Les phénomènes de l'optique non linéaire permettent de réaliser des dispositifs plus efficaces et plus compacts assurant des fonctions telles que la conversion de fréquence ou le traitement du signal. Cependant, les applications dans le domaine de photonique nécessitent la synthèse des matériaux performants et spécifiques. En raison de leur facilité de mise en oeuvre et de leur possibilité d'optimisation, des composés organiques conjugués de type push-pull ont été synthétisés. Ce travail de thèse concerne, en première partie, l'étude des propriétés optiques linéaires et non linéaires des molécules photochromiques, de type azobenzène, associées à des systèmes polymériques. Ensuite, une nouvelle structure moléculaire à base de la molécule 'la quinoléine' a été étudiée. Ces systèmes à fort transfert de charge intramoléculaire représentent des matériaux mieux adaptés et des candidats intéressants pour ce domaine. Une étude expérimentale et théorique des propriétés de ces molécules a été effectuée au moyen de différentes techniques (SHG, THG, Z-scan, Effet Kerr Optique) en utilisant des sources laser impulsionnels (532nm et 1064 nm). Des bons résultats ont été obtenus, montrent l'influence des processus de transfert d'électrons ainsi que l'effet des groupements donneurs et accepteurs d'électrons sur l'amélioration des propriétés optique non linéaire du deuxième et du troisième ordre.

Submitted by Ana Caroline Costa (ana_caroline212@hotmail.com) on 2018-11-21T16:41:37Z No. of bitstreams: 2 Tese - Neemias Cintra Fernandes - 2018.pdf: 4113836 bytes, checksum: bff379029847f46880350ed814f5048d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-11-26T14:06:45Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Neemias Cintra Fernandes - 2018.pdf: 4113836 bytes, checksum: bff379029847f46880350ed814f5048d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-26T14:06:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Neemias Cintra Fernandes - 2018.pdf: 4113836 bytes, checksum: bff379029847f46880350ed814f5048d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-06-18 / Azo dyes represent the most important class of textile dyes, being widely used in the pharmaceutical and food industry. These molecules are present in domestic and industrial wastewater, and are resistant to conventional effluent treatment eventually producing more toxic products than the original dyes. Advanced oxidative processes (AOPs) have been implemented in order to decompose or mineralize substances that are difficult to treat, reducing their toxicity and the inherent risks of releasing pollutants into the environment. Objective: To study the ecotoxicity and optimize the operational conditions in the decomposition of textile azo dye DR343 using Fenton and Fenton-like reactions. Method: Oxidative processes were studied using the factorial design Box-Behnken Design (BBD), and the optimization of the reaction conditions was performed by applying the desirability function. The pH of the medium, the reaction time, the concentrations of iron [Fe 2+ ] (Fenton) and [Fe 3+ ] (Fenton-like) as well as the oxidizing agent [H 2 O 2 ] were used as independent variables in the planning. The responses studied were the removal of DR343, the concentration of residual hydrogen peroxide [H 2 O 2residual ] and the mortality of Artemia salina. The toxicity of the untreated dye was evaluated in different organisms (lettuce seeds, Artemia salina and zebrafish embryos). Samples treated under optimal conditions were submitted to the same protocols. Results: The dye removal was in the range of 5.8% to 100%, being affected only by the concentration of catalyst [Fe 2+ /Fe 3+ ] in both processes. On the other hand, the process time had a significant effect on the mortality of A. salina in samples submitted to the Fenton process, which suggests formation of toxic oxidation byproducts at the beginning of the process, followed by the mineralization of the samples. Optimum conditions for the Fenton reaction included [Fe 2+ ] of 0.33 mmol.L -1 and [H 2 O 2 ] of 4.50 mmol.L -1 . Under these conditions, 100% of the dye decomposition was observed in 16.1 minutes. On the other hand, the optimal conditions of the Fenton-like process included [Fe 3 + ] of 0.25 mmol.L -1 and [H 2 O 2 ] of 0.54 mmol.L -1 . Under these conditions total dye decomposition was observed in only 9.2 minutes. No [H 2 O 2residual ] was detected in both optimized processes. No significant phytotoxic effects were observed on the untreated dye dispersions, nor after treatment in both procedures. In the case of the A. salina assays, differences between the two processes were observed. Samples treated by Fenton-like did not show significant toxicity, whereas the Fenton process induced significant mortality for this organism. Samples treated under optimal conditions, from both methods, did not induce lethal or sublethal effects on zebrafish embryos. Total organic carbon reduction of 52.0% and 34.8% was observed for Fenton and Fenton-like, respectively. Conclusion: Both the studied processes can be successfully used to decompose the DR343 dye in water, however, the Fenton reaction, despite obtaining better mineralization rates, produced more toxic by-products when compared to the Fenton-like process. The untreated dye did not show phytotoxicity, nor did it generate significant effects on zebrafish embryos. / Os azo corantes, como o Disperse Red 343 (DR343) representam a mais importante classe de corantes têxteis, além de serem amplamente utilizados na indústria farmacêutica e alimentícia. Presentes em águas residuárias industriais e domésticas, estas moléculas são resistentes aos tratamentos convencionais de efluentes e podem, eventualmente, gerar produtos ainda mais tóxicos que os corantes originais. Os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido empregados a fim de aumentar a biodegradabilidade ou mineralizar substâncias de difícil tratamento, reduzindo sua toxicidade e os riscos inerentes ao lançamento de poluentes no meio ambiente. Objetivo: Avaliar a ecotoxicidade e otimizar as condições de decomposição do azo corante têxtil DR343 utilizando reações do tipo Fenton e Fenton-like. Metodologia: Os processos oxidativos foram estudados utilizando planejamento fatorial do tipo Box Behnken Design (BBD), e a otimização das condições de reação foi realizada pela aplicação da função de desejabilidade. O pH do meio, o tempo de reação, as concentrações de ferro [Fe 2+ ] (Fenton) e [Fe 3+ ] (Fenton-like), assim como de agente oxidante [H 2 O 2 ] foram utilizadas como variáveis independentes no planejamento. As respostas estudadas foram a remoção do DR343, a concentração de peróxido de hidrogênio residual [H 2 O 2residual ] e a mortalidade de Artemia salina. A toxicidade do corante não-tratado foi avaliada em diferentes organismos (sementes de alface, Artemia salina e embriões de zebrafish). As amostras tratadas sob condições ótimas foram submetidas aos mesmos protocolos. Resultados: A remoção do azo corante esteve na faixa de 5,8% a 100%, sendo afetada somente pela concentração de catalisador [Fe 2+ /Fe 3+ ] em ambos os processos. Por outro lado, o tempo de processo teve efeito significativo na mortalidade de A. salina em amostras submetidas ao processo Fenton, o que sugere formação de subprodutos de oxidação tóxicos no começo do processo, seguido pela mineralização das amostras. Condições ótimas para a reação de Fenton incluíram [Fe 2+ ] de 0,33 mmol.L -1 e [H 2 O 2 ] de 4,50 mmol.L -1 . Nessas condições, observou-se decomposição de 100% do corante em 16,1 minutos. Por outro lado, as condições ótimas do processo Fenton-like incluíram [Fe 3+ ] de 0,25 mmol.L -1 e [H 2 O 2 ] de 0,54 mmol.L -1 . Sob essas condições observou-se a decomposição total do corante em apenas 9,2 minutos. Não foi detectada [H 2 O 2residual ] em ambos os processos otimizados. Nenhum efeito fitotóxico significativo foi observado nas dispersões do corante não-tratado, tampouco após o tratamento em ambos os processos. No caso dos ensaios com A. salina, observou-se diferenças entre os dois processos. As amostras tratadas por Fenton-like não apresentaram toxicidade significativa, enquanto que o processo Fenton induziu mortalidade significativa para esse organismo. Amostras tratadas sob condições ótimas, oriundas de ambos os métodos, não induziram efeitos letais ou subletais aos embriões e larvas de zebrafish. Foi observada redução de carbono orgânico total de 52,0% e 34,8% para Fenton e Fenton-like, respectivamente. Conclusões: O corante não-tratado não apresentou fitotoxicidade, assim como não gerou efeitos tóxicos significativos nos embriões de zebrafish. Ambos os processos estudados podem ser utilizados com sucesso para decompor o corante DR343 em água, entretanto, a reação de Fenton, apesar de obter melhores índices de mineralização, produziu subprodutos mais tóxicos quando comparado ao processo Fenton-like.