Processos de fragmentação são ferramentas fundamentais no estudo de íons por espectrometria de massas, pois permitem a obtenção de informação sobre a estrutura e termoquímica destes íons . Desenvolvemos uma técnica de dissociação de íons baseada na ativação destes através da absorção multifotônica sequencial de radiação infravermelha de um filamento incandescente. Nesta técnica, íons aprisionados na cela de um espectrômetro de massas por transformada de Fourier são submetidos a radiação do filamento por intervalos de tempo relativamente longos (da ordem de segundos), e passam por um processo de multíplos eventos de absorção e emissão de radiação, até a energia interna dos íons atingir um nível suficiente para a fragmentação. A partir deste modelo para o processo foram implementados métodos computacionais que permitem a simulação da dissociação. A realização destas simulações exige o conhecimento do espectro vibracional do íon, que normalmente tem que ser obtido por algum método teórico de cálculo, como foi feito neste trabalho paro o caso de alguns dos íons estudados. O método de dissociação unimolecular induzida por absorção de radiação infravermelha foi aplicado na determinação das energias de ativação e de dissociação dos íons moleculares de acetofenona, p-cimeno e cumeno. Este método também mostrou-se capaz de diferenciar diferentes estruturas isomericas, e foi com esta finalidade aplicado no estudo da isomerização ceto-enol do íon molecular de acetofenona. Demonstrou-se também a capacidade do método dissociar os íons moleculares de n-butilbenzeno e brometo de alila. / Fragmentation processes are fundamental tools for the mass spectrometric study of ions because they provide information on structure and termochemistry of these ions. We have developed a dissociation technique that is based on the multiphoton activation of trapped ions by infrared radiation emitted by an incandescent filament. In this technique, ions trapped in the cell of a Fourier Transform mass spectrometer are exposed to the filament radiation for long time periods (seconds), and a process of multiple absorption and emition events occurs, until the internal energy of the ions is high enough for fragmentation. Computational methods have been implemented from this model allowing for simulation of the dissociation process. For this simulation the ion vibrational spectra, that normally must be obtained from theoretical calculations, is also required, as has been done in this work for some of the studied ions. The method of unimolecular dissociation induced by infrared radiation was applied to the determination of activation and dissociation energies of the molecular ions of acetophenone, p-cymene and cumene. This method also proved to be capable in the differentiation of isomeric structures, and was so applied in the study for the keto-enol isomerization of the acetophenone molecular ion. It was also shown that the method can dissociate the molecular ions of n-butylbenzene an allyl bromide.

Processos de fragmentação são ferramentas fundamentais no estudo de íons por espectrometria de massas, pois permitem a obtenção de informação sobre a estrutura e termoquímica destes íons . Desenvolvemos uma técnica de dissociação de íons baseada na ativação destes através da absorção multifotônica sequencial de radiação infravermelha de um filamento incandescente. Nesta técnica, íons aprisionados na cela de um espectrômetro de massas por transformada de Fourier são submetidos a radiação do filamento por intervalos de tempo relativamente longos (da ordem de segundos), e passam por um processo de multíplos eventos de absorção e emissão de radiação, até a energia interna dos íons atingir um nível suficiente para a fragmentação. A partir deste modelo para o processo foram implementados métodos computacionais que permitem a simulação da dissociação. A realização destas simulações exige o conhecimento do espectro vibracional do íon, que normalmente tem que ser obtido por algum método teórico de cálculo, como foi feito neste trabalho paro o caso de alguns dos íons estudados. O método de dissociação unimolecular induzida por absorção de radiação infravermelha foi aplicado na determinação das energias de ativação e de dissociação dos íons moleculares de acetofenona, p-cimeno e cumeno. Este método também mostrou-se capaz de diferenciar diferentes estruturas isomericas, e foi com esta finalidade aplicado no estudo da isomerização ceto-enol do íon molecular de acetofenona. Demonstrou-se também a capacidade do método dissociar os íons moleculares de n-butilbenzeno e brometo de alila. / Fragmentation processes are fundamental tools for the mass spectrometric study of ions because they provide information on structure and termochemistry of these ions. We have developed a dissociation technique that is based on the multiphoton activation of trapped ions by infrared radiation emitted by an incandescent filament. In this technique, ions trapped in the cell of a Fourier Transform mass spectrometer are exposed to the filament radiation for long time periods (seconds), and a process of multiple absorption and emition events occurs, until the internal energy of the ions is high enough for fragmentation. Computational methods have been implemented from this model allowing for simulation of the dissociation process. For this simulation the ion vibrational spectra, that normally must be obtained from theoretical calculations, is also required, as has been done in this work for some of the studied ions. The method of unimolecular dissociation induced by infrared radiation was applied to the determination of activation and dissociation energies of the molecular ions of acetophenone, p-cymene and cumene. This method also proved to be capable in the differentiation of isomeric structures, and was so applied in the study for the keto-enol isomerization of the acetophenone molecular ion. It was also shown that the method can dissociate the molecular ions of n-butylbenzene an allyl bromide.