Submitted by KELY REGINA MAXIMO VIEIRA null (kely_eng@hotmail.com) on 2016-04-05T18:09:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado Kely UNESP_FEG.pdf: 6192545 bytes, checksum: 59d853e87efba339ac6bea6aeab6f11d (MD5) / Rejected by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Corrija estas informações e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-04-07T20:05:13Z (GMT) / Submitted by KELY REGINA MAXIMO VIEIRA null (kely_eng@hotmail.com) on 2016-04-07T20:34:23Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Kely UNESP FEG.pdf: 6196946 bytes, checksum: bf09868facff4fd8869dde5f2fcde047 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-04-08T16:21:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vieira_krm_me_guara.pdf: 6196946 bytes, checksum: bf09868facff4fd8869dde5f2fcde047 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-08T16:21:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vieira_krm_me_guara.pdf: 6196946 bytes, checksum: bf09868facff4fd8869dde5f2fcde047 (MD5) Previous issue date: 2016-03-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nesta dissertação, investiga-se a reação de dissolução ácida de rochas silicatos brasileiras visando a aplicação em um processo de captura e sequestro de carbono denominado por Carbonatação Mineral. Na carbonatação mineral pela rota indireta utiliza-se ácidos, bases ou sais de amônia para a extração do magnésio, principalmente, presente na rocha silicato a fim de a formar carbonatos estáveis. Destaca-se que a etapa de dissolução ácida é uma fase limitante para o processo de carbonatação mineral, principalmente por apresentar baixa taxa de reação. O objetivo deste trabalho é utilizar o ácido clorídrico (HCl) e dois serpentinitos oriundos do estado de Goiás e Minas Gerais para avaliar o processo de dissolução ácida. Os serpentinitos foram preparados, selecionados e caracterizados para determinar a composição elementar. Aplicou-se o planejamento experimental e arranjo L9 de Taguchi na avaliação dos fatores que influenciam o processo de dissolução, tais como, temperatura do processo, concentração do HCl, tamanho médio das partículas da matéria prima e excesso de ácido. Os 9 ensaios previstos na matriz de planejamento para cada serpentinito foram executados de forma aleatória e em duplicata. Os produtos finais, resíduo sólido retido no papel filtro e solução contendo os elementos de interesse, foram analisados obtendo-se a composição elementar das soluções. Considerando-se os testes previstos na matriz de planejamento, a condição de melhor ajuste para extração de Mg foi utilizando-se a granulometria média de 69 µm, temperatura de 70°C, HCl 2 M com quatro vezes a quantidade estequiométrica. Nas soluções foram obtidas as concentrações de 29 % e 76 % de Mg para as amostras de serpentinito de Minas Gerais e de Goiás, respectivamente. Foram também avaliadas as melhores condições para extração de Fe e Ca e menor extração de Si, uma vez que o Si diminui a conversão no processo. Na análise estatística verificou-se que para a amostra de Minas Gerais todos os fatores apresentaram significância. No caso da a amostra de Goiás a temperatura no nível alto (70°C) apresentou maior significância. / In this dissertation, acid dissolution reaction of Brazilian silicate rocks was investigated aiming the implementation in a Carbon Capture and Storage process named Mineral Carbonation. In the mineral carbonation by indirect route, acids, bases or salts of ammonia are used for magnesium extraction, mainly, present in the silicate rock in order to form stable carbonates. It is noteworthy that the acid dissolution step is a limiting step in the process of mineral carbonation, mainly because of its low reaction rate. The objective of this study was to use hydrochloric acid (HCl) and two serpentinites from Goiás and Minas Gerais states to evaluate the acid dissolution process. The serpentinites were prepared, selected, and characterized to determine the elemental composition. The L9 experimental design and Taguchi arrangement were applied to evaluate the factors that influence in the dissolution process, such as process temperature, HCl concentration, average particle size of material and acid excess. The nine tests prescribed in planning matrix for each serpentinite were performed at random and in duplicate. The end products, solid residue retained on the filter paper and the solution containing the elements of interest were analyzed obtaining the elemental composition of the solutions. Considering the prevised tests on planning matrix, the best adjust condition for Mg extraction was using the average particle size of 69 µm temperature of 70°C, 2 M HCl with four times the stoichiometric amount. In the solutions, the concentrations obtained were 29 % and 76 % Mg for samples of serpentinite from Minas Gerais and Goiás, respectively. The best conditions for the extraction of Fe and Ca and lower extraction of Si were evaluated, since Si decreases the conversion in the process. In the statistical analysis was found that in Minas Gerais sample all factors were significant. In the case of Goiás sample, the temperature at the high level (70°C) showed greater significance.

O trabalho descrito nesta tese mostra de forma detalhada a fabricação e caracterização de diferentes microssensores eletroquímicos os quais têm sido recentemente utilizados como sondas em grupo de técnicas conhecida como Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM). Desta forma, a caracterização de superfícies pode ser feita explorando diferentes fenômenos interfaciais relevantes à Ciência. Neste sentido, as interfaces de materiais cristalinos como hidroxiapatita (materiais dentários) e calcita foram o foco de estudo neste trabalho. Assim, diferentes técnicas SEPM foram exploradas no sentido de se obter informações relevantes relacionadas aos processos dentários, como a erosão ácida e hipersensibilidade. Inicialmente, microeletrodos de platina foram desenvolvidos empregando uma metodologia convencional na qual são utilizados microfibras encapsuladas em capilares de vidro. Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) no modo amperométrico foi utilizada para obtenção de informações com relação às alterações de topografia do esmalte dentário causadas pelo contato com substâncias ácidas. Adicionalmente, SECM foi empregada no estudo do transporte de espécies eletroativas em amostras de dentina e investigações relacionadas ao bloqueio dos túbulos empregando-se cremes dentais comerciais foram realizadas. A permeação de peróxido de hidrogênio pela dentina também foi estudada. Os resultados de SECM foram comparados com imagens SEM obtidas nas mesmas condições experimentais. Microeletrodos de membrana ionófora íon-seletiva (Ion Selective Microelectrodes-ISMEs) sensíveis a íons cálcio também foram desenvolvidos e caracterizados, com subsequente aplicação em SECM no modo potenciométrico. A dissolução ácida de esmalte bovino (erosão dentária) foi investigada em diferentes valores de pH (2,5; 4,5; 6,8). Além disso, o transporte de íons cálcio através de membranas porosas sintéticas foi avaliado a uma distância tip/substrato de 300µm. Alterações no fluxo de íons cálcio foram correlacionadas em experimentos realizados na presença e ausência de campos magnéticos gerados por nanopartículas de magnetita incorporadas à membrana porosa. Microcristais de calcita facilmente sintetizados pelo método de precipitação foram utilizados como superfície modelo para investigações interfaciais, cujos resultados podem ser correlacionados aos materiais dentários. Desta forma, nanopipetas de vidro preenchidas com eletrólito suporte foram fabricadas e utilizadas como sonda em Scanning Ion Conductance Microscopy (SICM). O mapeamento topográfico de alta resolução espacial da superfície de um microcristal de calcita foi obtido utilizando o modo de varredura hopping mode. Adicionalmente, sondas multifuncionais ISME-SICM também foram desenvolvidas e caracterizadas para investigações simultâneas com relação às alterações topográficas e quantificação de íons cálcio sobre a superfície de um microcristal de calcita. A adição de reagentes ácidos no canal SICM promoveu a dissolução da superfície do microcristal, sendo obtidos dados cinéticos de dissolução. Investigações em meio neutro também foram realizadas utilizando a sonda ISME-SICM. Os resultados experimentais obtidos também foram comparados com aqueles oriundos de simulação computacional. / The study reported in this thesis shows in details the fabrication and characterization of different electrochemical microsensors which have been employed as probes in SEPM. Thus, the characterization of surfaces can be performed by exploiting different interfacial phenomena that are relevant to life sciences. In this sense, the interfaces of crystalline materials such as hydroxyapatite (dental materials) and calcite were the focus of this study. Thus, different SEPM techniques were explored in order to obtain relevant information related to dental materials processes such as acid erosion and hypersensitivity. Initially, platinum microelectrodes were developed employing conventional methodology that utilizes microfibers encapsulated in glass capillaries. Amperometric SECM mode was used to obtain information regarding the topography changes of tooth enamel caused by contact with acid chemicals. In addition, SECM was used to study the transport of electroactive species in dentin samples. Investigations related to the treatment of dental hypersensitivity and dental whitening were also evaluated. SECM results were compared with SEM images obtained under the same experimental conditions. Ion-selective microelectrode (ISME) based on the ionophore membrane sensitive to calcium ions were also developed and characterized followed by application in SECM potentiometric mode. The acid dissolution of bovine enamel (dental erosion) was investigated at different pH values (2.5; 4.5; 6.8). In addition, the transport of calcium ions through synthetic porous membranes was evaluated at a tip/substrate distance of 300µm. Changes in calcium ion flux were studied in the presence and absence of magnetic fields generated by magnetite nanoparticles incorporated into the porous membrane. Calcite microcrystals easily synthesized by precipitation method were used as a model of an interfacial surface for investigations which can be correlated to the dental materials. Thus, glass nanopipette filled with supporting electrolyte was fabricated and used as SICM probe. The high resolution topographic mapping of the calcite microcrystal was obtained using hopping mode. Additionally, ISME-SICM multifunction probes were developed and characterized for simultaneous investigations related to the topographical changes and quantification of local calcium ions on the surface of a calcite microcrystal. The addition of acidic reagents in the SICM channel promoted the dissolution of the microcrystal surface and dissolution kinetic data were obtained. Investigations in neutral medium were also studied using the ISME-SICM multifunctional probe. The experimental results were also compared with those obtained by computer simulation.

O trabalho descrito nesta tese mostra de forma detalhada a fabricação e caracterização de diferentes microssensores eletroquímicos os quais têm sido recentemente utilizados como sondas em grupo de técnicas conhecida como Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM). Desta forma, a caracterização de superfícies pode ser feita explorando diferentes fenômenos interfaciais relevantes à Ciência. Neste sentido, as interfaces de materiais cristalinos como hidroxiapatita (materiais dentários) e calcita foram o foco de estudo neste trabalho. Assim, diferentes técnicas SEPM foram exploradas no sentido de se obter informações relevantes relacionadas aos processos dentários, como a erosão ácida e hipersensibilidade. Inicialmente, microeletrodos de platina foram desenvolvidos empregando uma metodologia convencional na qual são utilizados microfibras encapsuladas em capilares de vidro. Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) no modo amperométrico foi utilizada para obtenção de informações com relação às alterações de topografia do esmalte dentário causadas pelo contato com substâncias ácidas. Adicionalmente, SECM foi empregada no estudo do transporte de espécies eletroativas em amostras de dentina e investigações relacionadas ao bloqueio dos túbulos empregando-se cremes dentais comerciais foram realizadas. A permeação de peróxido de hidrogênio pela dentina também foi estudada. Os resultados de SECM foram comparados com imagens SEM obtidas nas mesmas condições experimentais. Microeletrodos de membrana ionófora íon-seletiva (Ion Selective Microelectrodes-ISMEs) sensíveis a íons cálcio também foram desenvolvidos e caracterizados, com subsequente aplicação em SECM no modo potenciométrico. A dissolução ácida de esmalte bovino (erosão dentária) foi investigada em diferentes valores de pH (2,5; 4,5; 6,8). Além disso, o transporte de íons cálcio através de membranas porosas sintéticas foi avaliado a uma distância tip/substrato de 300µm. Alterações no fluxo de íons cálcio foram correlacionadas em experimentos realizados na presença e ausência de campos magnéticos gerados por nanopartículas de magnetita incorporadas à membrana porosa. Microcristais de calcita facilmente sintetizados pelo método de precipitação foram utilizados como superfície modelo para investigações interfaciais, cujos resultados podem ser correlacionados aos materiais dentários. Desta forma, nanopipetas de vidro preenchidas com eletrólito suporte foram fabricadas e utilizadas como sonda em Scanning Ion Conductance Microscopy (SICM). O mapeamento topográfico de alta resolução espacial da superfície de um microcristal de calcita foi obtido utilizando o modo de varredura hopping mode. Adicionalmente, sondas multifuncionais ISME-SICM também foram desenvolvidas e caracterizadas para investigações simultâneas com relação às alterações topográficas e quantificação de íons cálcio sobre a superfície de um microcristal de calcita. A adição de reagentes ácidos no canal SICM promoveu a dissolução da superfície do microcristal, sendo obtidos dados cinéticos de dissolução. Investigações em meio neutro também foram realizadas utilizando a sonda ISME-SICM. Os resultados experimentais obtidos também foram comparados com aqueles oriundos de simulação computacional. / The study reported in this thesis shows in details the fabrication and characterization of different electrochemical microsensors which have been employed as probes in SEPM. Thus, the characterization of surfaces can be performed by exploiting different interfacial phenomena that are relevant to life sciences. In this sense, the interfaces of crystalline materials such as hydroxyapatite (dental materials) and calcite were the focus of this study. Thus, different SEPM techniques were explored in order to obtain relevant information related to dental materials processes such as acid erosion and hypersensitivity. Initially, platinum microelectrodes were developed employing conventional methodology that utilizes microfibers encapsulated in glass capillaries. Amperometric SECM mode was used to obtain information regarding the topography changes of tooth enamel caused by contact with acid chemicals. In addition, SECM was used to study the transport of electroactive species in dentin samples. Investigations related to the treatment of dental hypersensitivity and dental whitening were also evaluated. SECM results were compared with SEM images obtained under the same experimental conditions. Ion-selective microelectrode (ISME) based on the ionophore membrane sensitive to calcium ions were also developed and characterized followed by application in SECM potentiometric mode. The acid dissolution of bovine enamel (dental erosion) was investigated at different pH values (2.5; 4.5; 6.8). In addition, the transport of calcium ions through synthetic porous membranes was evaluated at a tip/substrate distance of 300µm. Changes in calcium ion flux were studied in the presence and absence of magnetic fields generated by magnetite nanoparticles incorporated into the porous membrane. Calcite microcrystals easily synthesized by precipitation method were used as a model of an interfacial surface for investigations which can be correlated to the dental materials. Thus, glass nanopipette filled with supporting electrolyte was fabricated and used as SICM probe. The high resolution topographic mapping of the calcite microcrystal was obtained using hopping mode. Additionally, ISME-SICM multifunction probes were developed and characterized for simultaneous investigations related to the topographical changes and quantification of local calcium ions on the surface of a calcite microcrystal. The addition of acidic reagents in the SICM channel promoted the dissolution of the microcrystal surface and dissolution kinetic data were obtained. Investigations in neutral medium were also studied using the ISME-SICM multifunctional probe. The experimental results were also compared with those obtained by computer simulation.