Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007Bitstream added on 2014-06-13T20:06:30Z : No. of bitstreams: 1 bergamini_mf_dr_araiq.pdf: 1136737 bytes, checksum: 545d37fbd4099b82c41b74dd54c5ab6f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho investiga a aplicação de eletrodos impressos, de carbono (SPCE) e ouro (SPGE), na determinação de espécies de interesse farmacêutico, tais como, aurotiomalato, L-dopa e procaína, utilizando sistemas convencionais, com fluxo de solução e análise por injeção em fluxo, respectivamente. Após a otimização de todos os parâmetros voltamétricos e inerentes da técnica construí-se curvas analíticas para cada composto farmacêutico com respostas lineares entre concentrações de 1,4 x 10-6 a 1,5 x 10-4 mol L-1, 1,5 x 10-6 a 6,6 x 10-4 mol L-1 e 1,0 x 10-5 a 1,0 x 10-4 mol L-1 para o aurotiomalato, a L-dopa e a procaína, respectivamente. O método foi aplicado na determinação dessas espécies em formulações farmacêuticas. A construção e caracterização voltamétrica de. eletrodos de carbono impresso (SPCE) por filmes de poli-histidina (PH) foi também investigada com intuito de ampliar o nível de sensibilidade e seletividade dos métodos voltamétricos. Para isso, foram testados três diferentes procedimentos de para a construção dos eletrodos modificados: a adição direta de uma solução do polímero (SPCE/PH), a utilização de uma reação cruzada entre a poli-histidina e o glutaraldeído (SPCE/Glu-PH) e a eletropolimerização a partir do monômero histidina (SPCE/EPH). O comportamento voltamétrico dos eletrodos modificados mostrou-se fortemente dependente do procedimento de preparação dos filmes. Eletrodos SPCE/PH e SPCE/Glu-PH apresentaram uma alta eficiência na pré-concentração de ânions, como o ferricianeto. Não sendo observado nenhum efeito eletrocatalítico para a oxidação de ácido ascórbico com esses eletrodos. Já para o SPCE/EPH foi observado um baixo desempenho na pré-concentração de ânions, mas um pronunciado efeito eletrocatalítico para a oxidação de ácido ascórbico. A aderência e estabilidade das respostas obtidas... / The present work investigated the application of screen-printed carbon (SPCE) and screen-printed gold electrodes (SPGE) in the determination of species of pharmaceutical interest, such as, aurothiomalate, L-dopa and procaine. The performance of all electrodes was tested in a conventional electrochemical system, and also in two electrochemical cells using amperometric detection. The first one was constructed to operate on hydrodynamic system and the second one to work on flow injection analysis (FIA) system. Analytical curves were obtained for all systems with linear relationship from peak current vs concentration from 1.4 x 10-6 to 1.5 x 10-4 mol L-1 for aurothiomalate; 1.5 x 10-6 to 6.6 x 10-4 mol L-1 for L-dopa and 1.0 x 10-5 to 1.0 x 10-4 mol L-1 for procaine, respectively. The method was tested in pharmaceutical compounds with good recovery. Screen-printed carbon electrodes (SPCE) can be easily modified with poly-histidine (PH) films using three different procedures: by direct addition of a poly-histidine solution on the electrode surface (SPCE/PH), using a cross-link reaction between poly-histidine and glutaraldehyde (SPCE/Glu-PH) and by electropolymerization of the histidine monomer (SPCE/EPH). The voltammetric behavior of the three modified electrodes was evaluated using potassium hexacyanoferrate(III) and ascorbic acid as model compounds. All modified electrode from stable films, but SPCE coated by deposition of PH and Glu-PH presented higher efficiency for pre concentration anions, while SPCE coated by electropolymerization of the monomer (EPH) presented pronounced electrocatalytic effect in the ascorbic acid oxidation. The resulting PH films presented good adherence and high stabilities and they were applied in the voltammetric analysis of isoniazide, pyrazinamide, aurothiomalate and chromium (VI). The best experimental condition for isoniazide and pyrazinamide...(Complete abstract click electronic access below)

O uso do biodiesel está em expansão no mercado mundial. A presença de metais alcalinos é um dos parâmetros de qualidade que mais se destaca devido aos prejuízos que pode causar ao automóvel. Neste trabalho propôs-se um método alternativo para determinar íon sódio usando um sensor eletroquímico baseado em eletrodo quimicamente modificado (EQM) com filme de octafenilciclotetrasiloxano (OFCTS), o qual possui estrutura molecular sugestiva para uma coordenação com Na+. A caracterização do sensor foi realizada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) e Difração de Raios X (DRX). A interação metal:ligante foi estuda por cálculos teóricos, Espectrofotometria UV-Vis, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e Voltametria Cíclica (VC). A imobilização do OFCTS no eletrodo de carbono vítreo foi alcançada por adsorção usando a técnica drop coating. O par redox [Ru(NH 3)5 Cl] 2+/3+foi empregado como íon sonda e a corrente de pico (Ip) foi monitorada por voltametria de pulso diferencial com varredura anódica. Adições sucessivas de Na+ à célula eletroquímica causaram a diminuição da Ip do íon sonda, devido à interação do íon sódio com o ligante imobilizado no eletrodo e consequente repulsão com o íon sonda. Empregando este efeito, a concentração de íons sódio pode ser indiretamente medida. Após a otimização dos principais parâmetros da eletroanálise, a curva analítica foi construída através da relação entre diferença de Ip (δIp) do [Ru(NH 3) 5Cl]2+/3+e a quantidade de íons sódio adicionada, obtendo um coeficiente de correlação (r) de 0,998, LD e LQ iguais a 0,38 mg kg -1 e 1,29 mg kg-1 , respectivamente. As amostras de biodiesel foram preparadas por digestão ácida por via úmida com radiação de micro-ondas. As recuperações foram obtidas e os percentuais para a fortificação foi biodiesel 105% e para água mineral foi 81%. O método alternativo foi aplicado para amostra real e detectou 4,1 mg Kg-1 de sódio em biodiesel. / The use of biodiesel is expanding in the world market. The presence of alkali metals is one of its quality parameters that stand out, due to the damage that they can cause to vehicles. This study aimed to propose an alternative method to determine sodium ions using an electrochemical sensor based on chemically modified electrode (CME) with octaphenylcyclotetrasiloxane (OFCTS), which has suggestive molecular structure for coordination with Na+ ion. The characterization of the sensor was carried out by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and X-Ray Diffraction (XRD). The metal:ligand interaction was studied by theoretical calculations, UV-Visible Spectroscopy, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Cyclic Voltammetry (CV). Immobilization of OPCTS on glassy carbon electrode was achieved by adsorption through drop coating technique. The [Ru(NH 3) 5Cl]2+/3+e redox couple was used as ion probe, and its peak current (Ip) was monitored by stripping anodic stripping differential pulse voltammetry . Successive additions of Na+ to the electrochemical cell promote the Ip decrease of the ion probe, due to interaction between the sodium ion and the immobilized ligand on the electrode and the subsequent repulsion with the ion probe. Using this effect, the sodium ions concentration could be indirectly measured. After the main parameters optimization of the electroanalysis, the analytical curve was constructed by plotting the Ip difference (δIp) of [Ru(NH 3) 5Cl]2+/3+e against the amount of sodium ions added, obtaining a coefficient of correlation (r 2) of 0.99 and LOD and LOQ equal to 0,38 and 1,29 mg Kg-1, respectively. The biodiesel samples were pretreated by microwave assisted acid digestion. Recoveries were obtained and the percentages for the fortification for biodiesel was 105,5% and for mineral water was 81%. The alternative method was applied for real sample and detected 4 mg Kg -1 of the sodium in biodiesel.

O uso do biodiesel está em expansão no mercado mundial. A presença de metais alcalinos é um dos parâmetros de qualidade que mais se destaca devido aos prejuízos que pode causar ao automóvel. Neste trabalho propôs-se um método alternativo para determinar íon sódio usando um sensor eletroquímico baseado em eletrodo quimicamente modificado (EQM) com filme de octafenilciclotetrasiloxano (OFCTS), o qual possui estrutura molecular sugestiva para uma coordenação com Na+. A caracterização do sensor foi realizada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) e Difração de Raios X (DRX). A interação metal:ligante foi estuda por cálculos teóricos, Espectrofotometria UV-Vis, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e Voltametria Cíclica (VC). A imobilização do OFCTS no eletrodo de carbono vítreo foi alcançada por adsorção usando a técnica drop coating. O par redox [Ru(NH 3)5 Cl] 2+/3+foi empregado como íon sonda e a corrente de pico (Ip) foi monitorada por voltametria de pulso diferencial com varredura anódica. Adições sucessivas de Na+ à célula eletroquímica causaram a diminuição da Ip do íon sonda, devido à interação do íon sódio com o ligante imobilizado no eletrodo e consequente repulsão com o íon sonda. Empregando este efeito, a concentração de íons sódio pode ser indiretamente medida. Após a otimização dos principais parâmetros da eletroanálise, a curva analítica foi construída através da relação entre diferença de Ip (δIp) do [Ru(NH 3) 5Cl]2+/3+e a quantidade de íons sódio adicionada, obtendo um coeficiente de correlação (r) de 0,998, LD e LQ iguais a 0,38 mg kg -1 e 1,29 mg kg-1 , respectivamente. As amostras de biodiesel foram preparadas por digestão ácida por via úmida com radiação de micro-ondas. As recuperações foram obtidas e os percentuais para a fortificação foi biodiesel 105% e para água mineral foi 81%. O método alternativo foi aplicado para amostra real e detectou 4,1 mg Kg-1 de sódio em biodiesel. / The use of biodiesel is expanding in the world market. The presence of alkali metals is one of its quality parameters that stand out, due to the damage that they can cause to vehicles. This study aimed to propose an alternative method to determine sodium ions using an electrochemical sensor based on chemically modified electrode (CME) with octaphenylcyclotetrasiloxane (OFCTS), which has suggestive molecular structure for coordination with Na+ ion. The characterization of the sensor was carried out by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and X-Ray Diffraction (XRD). The metal:ligand interaction was studied by theoretical calculations, UV-Visible Spectroscopy, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Cyclic Voltammetry (CV). Immobilization of OPCTS on glassy carbon electrode was achieved by adsorption through drop coating technique. The [Ru(NH 3) 5Cl]2+/3+e redox couple was used as ion probe, and its peak current (Ip) was monitored by stripping anodic stripping differential pulse voltammetry . Successive additions of Na+ to the electrochemical cell promote the Ip decrease of the ion probe, due to interaction between the sodium ion and the immobilized ligand on the electrode and the subsequent repulsion with the ion probe. Using this effect, the sodium ions concentration could be indirectly measured. After the main parameters optimization of the electroanalysis, the analytical curve was constructed by plotting the Ip difference (δIp) of [Ru(NH 3) 5Cl]2+/3+e against the amount of sodium ions added, obtaining a coefficient of correlation (r 2) of 0.99 and LOD and LOQ equal to 0,38 and 1,29 mg Kg-1, respectively. The biodiesel samples were pretreated by microwave assisted acid digestion. Recoveries were obtained and the percentages for the fortification for biodiesel was 105,5% and for mineral water was 81%. The alternative method was applied for real sample and detected 4 mg Kg -1 of the sodium in biodiesel.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2057.pdf: 2178525 bytes, checksum: bae15905b1a28dca4c844812082d4e3a (MD5) Previous issue date: 2008-07-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / It is fundamental the presence of nutrients in the soil to assure its good quality and performance. If the soil is not able to supply the adequate levels of nutrients that the plants need to survive, these nutrients have to be added in the form of salts or organic fertilizers. Vinasse, the main residue produced during alcoholic distillation (13 liters of vinasse to 1 liter of produced alcohol), is mainly constituted of organic matter, elevate amount of nitrate and potassium, and it has been used as a substitute of mineral fertilizers. In this work, the use of sensors that select chemical such as nitrate, ammonium, potassium and phosphate and its associated instrumentation was evaluated in the soil s ions monitoring throughout growing doses of vinasse in an alfalfa culture by using in situ analyses. The vinasse additions effects in the soil s chemical characteristics, in the alfalfa production, and in the ions leaching were evaluated. The use of vinasse to replacement mineral fertilizer in the alfalfa production was also evaluated. During the experiments, performed in a greenhouse, vinasse doses corresponding to 0, 300, 400, 600, and 750 m3 ha-1 were applied in the clay soil (Orthic Ferralsol), and 0, 150, 300, 450, and 600 m3 ha-1 were applied in the sandy soil (Ustoxix Quatzipamment). Doses of 150 mg kg-1 of K as KCl and K2SO4 were provided as mineral fertilizers. The results indicated the viability of the use of sensors installed in the probe in the ions soil monitoring, except of ammonium, which sensor suffers interference of the high amount of potassium present in the vinasse. Multiparametric analysis of the results allowed the view of the qualitative effects of the different treatments. Soils treated with vinasse presented an increase in the potassium, calcium, and magnesium amount, in the exchanged cations capacity, in the bases saturation and in the pH. The foliar amount of potassium harvest in the two kinds of soils also increased, and the vinasse fertilization produced more dry matter when compared with the mineral KCl and K2SO4 treatments. The amount of nitrate and ammonium presented in the leached solution were higher than the allowed by the Conama 357. / A presença de nutrientes no solo é fundamental para garantir sua boa qualidade e seu adequado funcionamento. Se o solo não consegue fornecer nutrientes em níveis adequados para as plantas, estes deverão ser adicionados nas formas de sais ou de adubos orgânicos. A vinhaça, principal resíduo gerado durante a destilação do álcool (13 litros de vinhaça para um litro de álcool), é constituída principalmente de matéria orgânica, possuindo elevadas concentrações de nitrato e potássio, por isso, vem sendo muito utilizada em substituição à adubação mineral. Neste trabalho, o emprego de sensores químicos seletivos a nitrato, amônio, potássio e fosfato e sua instrumentação associada foi avaliado no monitoramento de íons frente à adição de doses crescentes de vinhaça em uma cultura de alfafa utilizando análise in situ. Foram considerados os efeitos da adição de vinhaça nas características químicas do solo, da alfafa e a lixiviação de íons. O uso de vinhaça na substituição à adubação mineral na produção de alfafa também foi avaliado. Durante o experimento, realizado em casa de vegetação, foram aplicadas doses de vinhaça correspondentes a 0, 300, 400, 600 e 750 m3 ha-1 em solo com característica argilosa (Latossolo Vermelho Amarelo distrófico) e 0, 150, 300, 450 e 600 m3 ha-1 em solo com característica arenosa (Neossolo Quartzarênico). Doses correspondentes a 150 mg kg-1 de K como KCl e K2SO4 foram fornecidas como adubo mineral. Os resultados indicaram a viabilidade da utilização dos sensores instalados nas sondas no monitoramento de íons no solo, com exceção de amônio, cujo sensor sofreu interferências de potássio presente em elevada concentração na vinhaça. Análise multiparamétrica dos resultados permitiu a visualização do efeito qualitativo dos diferentes tratamentos. Os solos tratados com vinhaça apresentaram elevação nos teores de potássio, cálcio e magnésio, na CTC, na saturação por bases e no pH. Houve aumento nos teores foliares de potássio da alfafa cultivada nos dois tipos de solo. A adubação com vinhaça provocou elevação na produção de matéria seca quando comparada aos tratamentos com KCl e K2SO4. Os teores de nitrato e amônio encontrados no lixiviado de ambos os solos estudados foram maiores que os permitidos pela Conama 357.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLRD.pdf: 3542566 bytes, checksum: e015fd7ef5aa1d080e3bf6dda8293af6 (MD5) Previous issue date: 2003-09-12 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work we synthetisized and characterized different polymetallated pophyrins, using as precursors 5,10,15,20-piridilporphyrin and [RuCl2(CO(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] and mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] as peripherical componds. The internal metals into de macrocyclic porphyrin were Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II). These complexes were characterized by several techciques such as, absorptional spectroscopy in the visible, utraviole and near infrared region, vibracional spectroscopy, cyclic voltammetry, X-ray crystallography and elemental analyses of carbon, hydrogen and nitrogen. Modified electrode was obtained using the porphyrin {Co(II)-[RuCl2(dppb)]4} by cyclic voltammetry. The modified electrode was obtained in carbon vitreos and the proposed mechanism for the formation of the film was consolidated with the existence of the intervalence transition in the near infrared, which one was attributed to intervalence transition Ru(II) → Ru(III). Such modified electrode was used for the determination, using the technique of cyclic voltammetry, of hydroquinone, 1,4-benzoquinone, dopamine, catecol, ascorbic acid and paracetamol. Dopamine and paracetamol were also analyzed in commercial medicines. Dopamine was determined in the µmol concentrations range usin squere wave voltammetry technique. The X-ray structure of to the porphyrin {Ni(II)-[RuCl3(dppb)]4} was determined. Modified electrode, obtained with the pophyron {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4} using the same procedure, was used as potenciometric sensor for pH measures. Langmuir-Blodgett films were obtained with the porphyrin {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4. / In this work we synthetisized and characterized different polymetallated pophyrins, using as precursors 5,10,15,20-piridilporphyrin and [RuCl2(CO(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] and mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] as peripherical componds. The internal metals into de macrocyclic porphyrin were Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II). These complexes were characterized by several techciques such as, absorptional spectroscopy in the visible, utraviole and near infrared region, vibracional spectroscopy, cyclic voltammetry, X-ray crystallography and elemental analyses of carbon, hydrogen and nitrogen. Modified electrode was obtained using the porphyrin {Co(II)-[RuCl2(dppb)]4} by cyclic voltammetry. The modified electrode was obtained in carbon vitreos and the proposed mechanism for the formation of the film was consolidated with the existence of the intervalence transition in the near infrared, which one was attributed to intervalence transition Ru(II) → Ru(III). Such modified electrode was used for the determination, using the technique of cyclic voltammetry, of hydroquinone, 1,4-benzoquinone, dopamine, catecol, ascorbic acid and paracetamol. Dopamine and paracetamol were also analyzed in commercial medicines. Dopamine was determined in the µmol concentrations range usin squere wave voltammetry technique. The X-ray structure of to the porphyrin {Ni(II)-[RuCl3(dppb)]4} was determined. Modified electrode, obtained with the pophyron {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4} using the same procedure, was used as potenciometric sensor for pH measures. Langmuir-Blodgett films were obtained with the porphyrin {H2-TPyP[RuCl3(dppb)]4. / No presente trabalho foram sintetizadas e caracterizadas diferentes porfirinas polirutenadas, utilizando-se como precursores a 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina e os complexos periféricos [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] e mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] tendo com metal interno ao macrocíclo porfirínico Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II). Para a caracterização destas porfirinas polirutenadas foram utilizadas diversas técnicas espectroscópicas, tais como: Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho, Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta/Visível e Infravermelho Próximo, Voltametria Cíclica, Ressonância Magnética Nuclear de 31P{1H}, Difração de Raios-x e Analise Elementar. Foram obtidos eletrodos modificados utilizando a porfirina {Co(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4} por voltametria cíclica. Os eletrodos modificados foram obtidos em carbono vítreo e o mecanismo proposto para a caracterização dos filmes foi consolidado com a existência da transição de intervalência na região do infravermelho-próximo, à qual atribuiu-se a transição de intervalência Ru(II) → Ru(III). Tal eletrodo modificado foi utilizado para a determinação, utilizando a técnica de voltametria cíclica, de hidroquinona, 1,4-benzoquinona, dopamina, catecol, ácido ascórbico e paracetamol, sendo que a dopamina e o paracetamol também foram determinados em medicamentos comerciais. Determinou-se novamente dopamina utilizando voltametria de onda quadrada para alcançar concentrações na faixa de micromolar. Determinou-se a estrutura de Raios-X para a porfirina {Ni(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4}. Obteve-se também eletrodo modificado com a porfirina {H2TPyP[RuCl3(dppb)]4} utilizando o mesmo procedimento, o qual foi utilizado como sensor potenciométrico para medidas de pH. / No presente trabalho foram sintetizadas e caracterizadas diferentes porfirinas polirutenadas, utilizando-se como precursores a 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina e os complexos periféricos [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2], cis-[RuCl2(bipy)(dppb)] e mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] tendo com metal interno ao macrocíclo porfirínico Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II). Para a caracterização destas porfirinas polirutenadas foram utilizadas diversas técnicas espectroscópicas, tais como: Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho, Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta/Visível e Infravermelho Próximo, Voltametria Cíclica, Ressonância Magnética Nuclear de 31P{1H}, Difração de Raios-x e Analise Elementar. Foram obtidos eletrodos modificados utilizando a porfirina {Co(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4} por voltametria cíclica. Os eletrodos modificados foram obtidos em carbono vítreo e o mecanismo proposto para a caracterização dos filmes foi consolidado com a existência da transição de intervalência na região do infravermelho-próximo, à qual atribuiu-se a transição de intervalência Ru(II) → Ru(III). Tal eletrodo modificado foi utilizado para a determinação, utilizando a técnica de voltametria cíclica, de hidroquinona, 1,4-benzoquinona, dopamina, catecol, ácido ascórbico e paracetamol, sendo que a dopamina e o paracetamol também foram determinados em medicamentos comerciais. Determinou-se novamente dopamina utilizando voltametria de onda quadrada para alcançar concentrações na faixa de micromolar. Determinou-se a estrutura de Raios-X para a porfirina {Ni(II)-TPyP[RuCl3(dppb)]4}. Obteve-se também eletrodo modificado com a porfirina {H2TPyP[RuCl3(dppb)]4} utilizando o mesmo procedimento, o qual foi utilizado como sensor potenciométrico para medidas de pH.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3202.pdf: 2582388 bytes, checksum: a9947c2c189cf642579556cc508c9f1e (MD5) Previous issue date: 2010-08-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Carbon nanotubes (CNTs) have attracted great interest in electroanalysis. This material shows important properties as high charge transfer rate, high surface area and the presence of functional groups that make the sensors based on CNTs are attractive to be modified with several species. Metallic phthalocyanines (MPc) are well recognized for their excellent electrocatalytic properties and can be electrostatically adsorbed onto CNTs, where the CNT-MPc system shows a synergic and electrocatalytic effect. Thus, this work aims to characterize the electrocatalytic properties of CNTs, after a functionalization step of CNTs in an oxidizing media. Another objective is the development of electrochemical sensors based in functionalized CNTs modified with metallic phthalocyanines for the determination of environmental and medicinal substances. The CNTs were functionalized in oxidizing media (mixture 1:3 HNO3/H2SO4). The micro-structural analysis was characterized by FTIR and the FEGSEM and TEM microscopy, in which was observed that the functionalization step decreases the diameter of the tubes, unlocks the edge plans and increases the density of functional groups. The electrochemical characteristics of CNTs were examined by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, in which these tests showed that the functionalized CNTs shift for more negative values the oxidation potential of redox couple [Fe(CN)6]4-/3-, as the electron transfer resistance, increase in oxidation and reduction current besides the improvement in the reversibility of the system. An electrochemical methodology were developed for the detection of pesticides 4-nitrophenol (4-NP), carbaryl, and glyphosate (Gly) in natural waters. For each pesticide used a specific sensor was constructed based on CNTs and metallic phthalocyanines. Medicinal substances (catecholamines) were also evaluated and developed sensors based on CNTs modified with cobalt phthalocyanine were developed. The proposed electrochemical sensors presented highly electrocatalytic and sensitive in the determination of pesticides and catecholamines. The proposed methodology were compared with the official methods of analysis and noted that the sensors yielded the detection limits required, demonstrating that electrochemical sensors based on CNTs become an alternative for the development of highly sensitive, rapid and low cost methodologies. / Os nanotubos de carbono (CNTs) têm despertado um grande interesse na área de eletroanálise, pois estes materiais possuem importantes características, como a alta velocidade na transferência de carga, alta área superficial e a presença de grupos funcionais que fazem com que os sensores baseados em CNTs sejam atrativos para serem modificados com diversos tipos de espécies. As ftalocianinas metálicas (MPc) são conhecidas como excelentes mediadores redox e podem ser eletrostaticamente adsorvidas sobres os CNTs, onde o sistema MPc-CNT apresenta efeito sinérgico e altamente eletrocatalítico. Desta forma, o objetivo deste trabalho é caracterizar as propriedades eletrocatalíticas dos CNTs, em relação à etapa de funcionalização destes em meio oxidante e desenvolver sensores eletroquímicos com CNTs modificados com MPc para a determinação de substâncias de interesse ambiental e medicinal. Os CNTs foram funcionalizados em meio oxidante (mistura 1:3 HNO3/H2SO4). A análise microestrutural foi antes e após a etapa de funcionalização foi realizada utilizando as técnicas de FTIR e as microscopias do tipo FEG-SEM e TEM, nas quais foram observados que a etapa de funcionalização diminui o diâmetro dos tubos, desbloqueia os planos de borda e aumenta a população de grupos funcionais. As características eletrocatalíticas dos CNTs foram analisadas pela voltametria cíclica e pela espectroscopia de impedância eletroquímica, nas quais estas análises demonstraram que os CNTs funcionalizados diminuíram tanto o potencial de oxidação do par redox [Fe(CN)6]4-/3-, quanto a resistência de transferência eletrônica, além de aumento nas correntes de oxidação e redução e melhoria na reversibilidade do sistema. Foram desenvolvidos métodos para a detecção dos defensivos agrícolas 4-nitrofenol (4-NP), carbaril e glifosato (Gli) em águas naturais. Para cada defensivo agrícola foi utilizado um sensor específico de CNTs e ftalocianinas metálicas. Substâncias medicinais (catecolaminas) também foram avaliadas e os sensores desenvolvidos foram baseados em CNTs modificados com ftalocianina de cobalto. Os sensores eletroquímicos propostos mostraram-se altamente eletrocatalíticos e sensíveis na determinação dos defensivos agrícolas das catecolaminas. A metodologia proposta comparada com os métodos oficiais de análise e foi observado que os sensores atingem os limites mínimos necessários de detecção, demonstrando que sensores eletroquímicos baseados em CNTs tornam-se uma alternativa no desenvolvimento de metodologias altamente sensíveis, rápidas e de baixo custo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5419.pdf: 4961523 bytes, checksum: 972082ad315f72f5dd9ab230a89d6de9 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work were performed the reaction of the 5, 10, 15, 20- (tetrapyridil)porphyrin (TPyP) with the cations: Mn(III), Zn(II), Fe(III) and Ga(III) promoting the insertion of these metals in the porphyrin ring center. The reaction of these porphyrins (both, in free base form and in metallated form) were carried out with the complex mer-[RuCl3(dppb)(H2O)], resulting in the supramolecular species, {TPyP[RuCl3(dppb)]4} and {M-TPyP(H2O)2[RuCl3(dppb)]4}+ (M= Mn, Zn, Fe and Ga). The products were characterized by absorption spectroscopy in the UV-Vis and IR regions, elemental analysis (C, H, N), EPR, cyclic and differential pulse voltammetry, conductivity and magnetic susceptibility. In order to investigate the formation of films on the surface of a glassy carbon electrode the electropolymerization of the polymetallated porphyrins was performed, aiming to produce an electronically modified electrode. The carbon paste was also modified, using the same supramolecules. The modified glassy carbon electrodes were used as electrochemical sensors for determination and quantification of acetaminophen and dopamine substrates, which showed better results, when compared with unmodified glassy carbon electrode. The results obtained presents low DL and QL values. All modified electrodes were effective in quantifying the substrates, using real samples, with a relative standard deviation of less than 1.0%, showing good sensibility and reproducibility. The modified carbon paste electrodes (MCPEs) were used as electrochemical sensors for determination and quantification of real samples of paracetamol and sildenafil citrate (Viagra ®), showing good sensibility and reproducibility. The results obtained with MCPEs showed better results than with unmodified electrode. The relative standard derivation was less than 2.5%. In order to compare with the electrochemical method, a CLAE method was developed. The accuracy of the results obtained using both modified glassy carbon and carbon paste electrodes, were confirmed. / Neste trabalho foi realizada a reação da 5,10,15,20-(tetrapiridil)porfirina (TPyP) com os íons: Mn (III), Zn(II), Fe(III) e Ga(III), promovendo a inserção destes metais no centro do anel porfirínico. Em seguida foi realizada a reação destas porfirinas (tanto na forma de base livre, como na forma metalada) com o complexo mer- [RuCl3(dppb)(H2O)], formando assim as espécies supramoleculares {TPyP[RuCl3(dppb)]4} e {M-TPyP(H2O)2[RuCl3(dppb)]4}n (M=Mn (III), Zn (II), Fe (III) e Ga (III), n=1 ou zero). Os produtos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do UV/Vis e do infravermelho, microanálise (C,H,N), EPR, voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial, condutividade molar e susceptibilidade magnética. Com as porfirinas polimetaladas foram realizados alguns estudos no sentido de investigação da formação de filmes sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo, formando assim um eletrodo eletroquimicamente modificado com a eletropolimerização do complexo mer-[RuCl3(dppb)H2O] na superfície do mesmo, e foi realizada também a modificação do eletrodo de pasta de carbono com estas supramoléculas. Os eletrodos de carbono vítreo modificados foram utilizados como sensores eletroquímicos na determinação e na quantificação de paracetamol e de dopamina, onde apresentaram melhores resultados do que o eletrodo de carbono vítreo sem a modificação. Foram obtidos resultados com baixos valores de LD e LQ. Todos os eletrodos modificados se mostraram eficientes na quantificação dos fármacos em amostras reais, com um desvio padrão relativo inferior a 1,0%, apresentando uma boa sensibilidade e reprodutibilidade. Os eletrodos de pasta de carbono modificado (EPCMs) foram utilizados como sensores eletroquímicos para determinação e quantificação do paracetamol e do citrato de sildenafil (Viagra®). Os EPCMs apresentaram uma melhora surpreendente nos resultados quando comparados com o resultado do EPC. Neste caso os eletrodos também foram utilizados na quantificação em amostras reais e apresentaram uma boa sensibilidade e reprodutibilidade, apresentando um desvio padrão relativo inferior a 2,5 %. Por mérito de comparação foi utilizada a técnica CLAE, onde ficou confirmada a veracidade dos resultados obtidos utilizando os eletrodos modificados, tanto o de carbono vítreo, quanto o de pasta de carbono.

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-15T18:56:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) IULLESANCHEZ.pdf: 1373305 bytes, checksum: ace2829ec2f535288e3e712204acc4b0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T18:56:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) IULLESANCHEZ.pdf: 1373305 bytes, checksum: ace2829ec2f535288e3e712204acc4b0 (MD5) Previous issue date: 2015-02-13 / AS-Cu, AMS-Cu and ADMS-Cu2 complexes, were be synthesized using the ligand in aqueous medium with slow addition of the metal salt and a strict control of temperature resulting in a yield of 87%. The melting temperatures obtained for the ligands and the metal salt compared with their suggested the formation of these complexes with high purity. The technique of electronic absorption spectroscopy confirmed the UV-Vis obtained through analysis of the complex of band shifts. The flame atomic absorption spectroscopy determined, together with the gravimetric analysis, the copper concentration in each complex, confirming the proposed stoichiometric ratio between metal and ligand to form the complex. TheEp and improvements in signal intensity potentiometric titration proposed that active sites of the ligands are related to coordination with the metal copper through deprotonation constants. The coordination sites were confirmed by comparing the vibrational energy in infrared spectroscopy of the possible ligand atoms. Studies concerning the chemical adsorption of modifiers in CV electrode surface resulted in the development of ideal conditions for the electrode modification estimating the exact time electrode contact with the modifiers under ultrasound in different means of dissolution. The electrochemical properties of the electrode CV could be modulated according to the treatment at the electrode interface. The values of the ratio, show that the doped glassy carbon electrode with the modifiers tested showed better response to electrochemical redox couple Fe3-/4 of the electrode without modification. The values for the diffusion coefficient D0 confirmed the diffusion phenomenon in the EIS spectra medium.Showed an increase in the charge transfer resistance for the CV electrode modified with the ADMS-Cu2 complex. / Os complexos AS-Cu, AMS-Cu e ADMS-Cu2 foram ser sintetizados utilizando os ligantes em meio aquoso com lenta adição do sal metálico e um rigoroso controle da temperatura resultando em um rendimento de 87%. As temperaturas de fusão obtidas para os ligantes e o sal metálico em comparação com seus respectivos complexossugeriram a formação destes com alto teor de pureza. A técnica de espectroscopia de Absorção Eletrônica UV-Vis confirmou a obtenção dos complexos através das analises dos deslocamentos de bandas. A espectroscopia de absorção atômica de chama determinou, conjuntamente com a análise gravimétrica, a concentração de cobre em cada complexo, confirmando a razão estequiométrica proposta entre metal e ligante para a formação dos complexos. A titulação potenciométrica propôs quais sítios ativos dos ligantes estariam relacionados à coordenação com o metal cobre utilizando às constantes de desprotonação. Tais sítios de coordenações foram confirmados através da comparação da energia vibracional na espectroscopia de infravermelho dos possíveis átomos ligantes.Os estudos realizados a respeito da adsorção química dos modificadores na superfície do eletrodo de CV resultaram na obtenção de condições ideais para a modificação do eletrodo estimando o tempo exato de contato do eletrodo com os modificadores sob ultrassom em diferentes meios de dissolução.As propriedades eletroquímicas do eletrodo de CV puderam ser moduladas de acordo com o tratamento realizado na interface do eletrodo. Os valores da razão Ipa/Ipc, Ep e melhorias na intensidade do sinal (Ipa e Ipc) demonstram que o eletrodo de carbono vítreo dopado com os modificadores testados apresentaram melhor resposta eletroquímica para o par redox Fe3-/4- do que o eletrodo sem modificação. Os valores encontrados para os coeficientes difusionais D0 confirmaram o fenômeno difusional no meio.Os espectros de EIE demonstraram um aumento na resistência à transferência de carga para o eletrodo de CV modificado com o complexo ADMS-Cu2

Sensores eletroquímicos, constituídos de substratos metálicos modificados por metaloporfirinas e de superfícies livres de agentes modificadores, foram desenvolvidos com vistas a aplicações analíticas. Eletrodos de cobre apresentaram ação eletrocatalítica para a oxidação de ácido acetilsalícílico, com possível participação de Cu(III) como mediador na reação de transferência de elétrons. A oxidação de salbutamol sobre eletrodos de carbono vítreo foi conduzida em solução fortemente alcalina, condição na qual a determinação do analito foi viabilizada devido à eliminação de problemas associados à presença de interferentes e ao envenenamento do eletrodo. Superfícies de carbono vítreo, modificadas por adsorção e por eletropolimerização de porfirinas tetrarrutenadas de cobalto (CoTRP) e de níquel (NiTRP), respectivamente, demonstraram a versatilidade que tais compostos oferecem quanto ao modo de recobrimento do sensor, levando à obtenção de efeitos atrativos, tais como eletrocatálise e prevenção de envenenamento. Filmes de CoTRP, cujos sítios ativos são atribuídos ao par redox Ru(III)/Ru(II), mostraram-se úteis na determinação de acetaminofen, facilitando a reação de transferência de elétrons e protegendo o eletrodo contra o envenenamento. A atividade eletrocatalítica de eletrodos modificados por NiTRP, baseados em filmes com centros redox Ni(III)/Ni(II), foi evidente para a oxidação de glicose e de outros compostos orgânicos em meio alcalino. Os sensores desenvolvidos foram adaptados ao sistema BIA (batch injection analysis) para a determinação amperométrica dos analitos em amostras de produtos farmacêuticos. O método BIA mostrou-se adequado para as análises, sendo possível obter sinais transientes de corrente, boa estabilidade e alta dispersão. Os resultados bastante satisfatórios demonstram a aplicabilidade dessa técnica em análises em que alta velocidade e boa precisão são freqüentemente requisitadas. / Electrochemical sensors based on bare and modified electrodes were developed for analytical purposes. Copper electrodes exhibited electrocatalytical action for the acetylsalicylic acid oxidation, with the participation of Cu(III) species as electron-transfer mediators. The salbutamol oxidation at glassy carbon electrodes was carried out in strongly alkaline solution. In such a condition, interferences and electrode fouling were eliminated and the analyte quantification was enabled. Glassy carbon surfaces modified via adsorption and electropolymerization of tetraruthenated cobalt (CoTRP) and nickel (NiTRP) porphyrins, respectively, displayed the usefulness of these compounds for the obtainment of electrocatalysis and fouling prevention. Films based on CoTRP, from what Ru(III) are the active sites, were applicable to acetaminophen analysis by facilitating the electron transfer process and protecting the electrode against fouling. The electrocatalytical activity of modified NiTRP electrodes, based on films with Ni(III)/Ni(II) redox centers, was evident for glucose oxidation and other organic compounds. The sensors were coupled to the BIA (batch injection analysis) system for the amperometric determination of the analytes in pharmaceutical products. BIA was suitable because it presented sharp current response peaks, excellent stability and rapid washing out. The satisfactory results demonstrate the feasibility of such technique for fast analyses with good precision.

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica. / Studies with modified electrodos were conducted using two different supramolecular porphyrin systems. The first one was based on the modification of glassy carbon electrode with a tetraruthenated nickel porphyrin, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. The electrode modification was carried out through successive voltemmetric cycles in alkaline media (pH 13), generating an electrode with feature similar to α-Ni(OH)2 modified electrodes. The chemical characterization of this film was performed by cyclic voltammetry, electronic paramagnetic resonance, reflectance electronic spectroscopy and Raman spectroscopy with spectroelectrochemistry assay. The results suggested the formation of a coordination polymer, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composed by porphyrin subunits linked by µ-peroxo bridges axially coordinated to nickel atoms (Ni-O-O-Ni). The film growth showed dependence of the alkaline media by the formation of octahedral precursor [Ni(OH)2TRPyP]2+ in solution by way of axial coordination of OH- to the nickel atoms. The electropolymerization process showed to have a contribution from hydroxyl radicals, generated by electrocatalytic oxidation of water on the peripheral sites containing the ruthenium complexes. The same electrode was applied as an electrochemical sensor for amperometric analysis of folic acid in pharmaceutical tablets. The sensor was associated to a Bath Injection Analysis (BIA) system, achieving good sampling frequency and low detection limit. For the samples analysis, it was also proposed a method for lactose removal. The second study comprises the modification of glassy carbon electrodes with different hemoglobin species, of natural occurrence (HbA0, HbA2 e HbS) and synthetics (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4) for evaluation of efficiency on electrocatalytic reduction of nitrite mediated by FeI-heme. The films were produced by mixing solutions of the hemoglobins with didecyldimethylammonium bromide (DDAB), applied on the surfaces with following solvent evaporation, forming stable films. The redox potential values for the heme group processes and the heme availability in the protein were evaluated by cyclic voltammetry. The reaction rate constants, k, for nitrite reduction were obtained by chronoamperometry at -1,1 V, which were used for comparative study between the synthetic species for further clinical applications.