Orientador: Pablo A. Fiorito / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia/Química.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cleverson S Santos.pdf: 2872449 bytes, checksum: 6d5838a843155793c2eb115ea3d233c4 (MD5) Previous issue date: 2012-03-13 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The research focused on the development of electrochemical sensors based on LBL films have grown exponentially in recent years. In this context, this paper reports the development of an electrochemical sensor using the Layer-by-layer (LbL) technique, which enables the construction of ultrathin films from electrostatic interactions between oppositely charged polyelectrolytes. For this purpose, the tetrasulfonated nickel phthalocyanine (NiTsPc) was used as polyanion molecule and the 3-n-propilpyridinium silsesquioxane chloride (SiPy+Cl-) as the polycation. This silsesquioxane polyelectrolyte is an excellent ion exchange and has high ability to form stable films on the surface of solid substrates. The LbL films were built using two different architectures: one with an outer layer of phthalocyanine designated as (SiPy+Cl-/NiTsPc)n and another with the phthalocyanine as the inner layer, (NiTsPc/SiPy+Cl-)n with different bilayers, (where n = number of bilayers). The deposition of the bilayers was monitored using the UV-VIS spectroscopy in the region from 500 to 800 nm, where the phthalocyanines exhibit two absorption bands, one related to the dimeric species at 630 nm and another at 669 nm related to monomeric form. It was observed that the parameters:immersion time, pH and concentration directly influenced the construction of these films and therefore they were optimized. The optimized parameters were: immersion time of 280 s, pH = 8 and concentrations of polyeletrolytes solutions of 2 mg mL-1, which provided stable and homogeneous films, with higher concentrations of monomeric species. Monitoring the bilayers deposition in the UV-VIS region, a linear relationship was obtained between the absorbance and the number of bilayers deposited. FTIR and Raman spectra showed that the interactions between the polyelectrolytes occurs by the SO3 groups in the structure of tetrasulfonated phthalocyanines with the pyridinium groups present in the structure of the SiPy+Cl-. Using the AFM technique, it was observed that the average roughness of the films decreased with the increase of bilayers. On the other hand, the thickness of the films increased with the number of bilayers, and the average thickness of each bilayer was 22 nm for the architecture (SiPy+Cl-/NiTsPc)n, and 19.2 nm for the opposite configuration. The electrodes were applied for simultaneous determination of dopamine (DA) in the presence of the interfering species, such as ascorbic acid (AA) and uric (UA). It was observed that the architecture as well as the thickness of the films has influenced significantly the electrochemical response in the presence of analytes. The film with the highest current density and less positive potential values for these analytes was (SiPy+Cl-/NiTsPc)2. For this electrode, f om the cyclic voltammetry technique, anodic peaks were observed at 0.30 V,0.68 V and 0.74 V in the presence of DA, AA and UA, respectively. Studies in different scan rates in presence of dopamine showed that the kinetics of electron transfer is controlled by diffusion of species to the electrode surface. Using the square wave voltammetry, DA was detected in presence of AA with a peak separation potential of 350 mV. However, for a fixed concentration of DA, it was observed an increase of the intensity of peak current with increasing of AA concentration, which is an indication that the AA electrocatalyzes the oxidation reaction of DA to dopaminequinone, causing an increase in the current, which prevents the accurate determination of these analytes simultaneously. On the other hand, in the presence of UA in a fixed concentration of 4.7 x 10-4 mol L-1, it was possible to quantify DA in the range of 1.0 x 10-5 to 9.9 x 10-5 mol L-1 with a detection limit of 2.37 x 10-6 mol L-1 and quantification limit of 7.9 x 10-6 mol L-1 with peak separation Ep= 500 mV. By varying both the concentration of DA and UA, in the range of 1.0 x 10-4 to 9.0 x 10-4 mol L-1 for DA and 1.0 x 10-5 to 9.9 x 10-5 mol L-1 for UA, it was obtained a correlation coefficient of R = 0.997 and R = 0.988 for AU and DA respectively. The results showed that the electrode (SiPy+Cl-/NiTsPc)2 is selective and sensitive for DA determination in presence of interfering species AA and UA. / As pesquisas voltadas para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos a base de filmes LbL têm crescido exponencialmente nos últimos anos. Neste âmbito, este trabalho relata o desenvolvimento de um sensor eletroquímico, utilizando a técnica Layer-by-Layer (LbL), a qual possibilita a construção de filmes ultrafinos a partir de interações eletrostáticas entre polieletrólitos de cargas opostas. Para tanto foi utilizado como poliânion a molécula ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc), e como policátion o cloreto de 3-npropilpiridínio silsesquioxano (SiPy+Cl-). Tal composto constitui um excelente trocador iônico, além de apresentar alta capacidade de formação de filmes estáveis sobre a superfície de substratos sólidos. Foram construídos filmes em duas arquiteturas: uma com a ftalocianina na camada mais externa designada como (SiPy+Cl-/NiTsPc)n e outra com esta na camada mais interna, (NiTsPc/SiPy+Cl-)n com diferentes bicamadas, (onde n= número de bicamadas). A deposição das bicamadas foi monitorada utilizando-se a técnica de espectroscopia de absorção na região do UV-VIS, mais precisamente na região de 500 a 800 nm, onde as ftalocianinas apresentam duas bandas de absorção, uma referente a forma agregada em 630 nm e outra referente a forma monomérica em 669 nm. Foi observado que as variáveis: tempo de imersão, pH e concentração dos polieletrólito influenciam diretamente na construção dos filmes e portanto estas foram otimizadas. Os parâmetros otimizados foram: tempo de imersão de 280 s, pH = 8 e concentrações de 2 mg mL-1 obtendo-se filmes estáveis e homogêneos, com maiores concentrações de espécies monoméricas em relação a espécies agregadas. O monitoramento da deposição das bicamadas na região do UV-VIS mostrou uma relação linear entre absorbância e o número de bicamadas depositadas. Os espectros de FTIR e Raman, evidenciaram as interações entre os grupos SO3 presentes na estrutura das ftalocianinas tetrassulfonadas com os grupos piridínios presentes na estrutura do SiPy+Cl-. Utilizando a técnica de microscopia de força atômica foi possível verificar que a rugosidade média dos filmes diminuiu em função do aumento do número de bicamadas. Por outro lado, a espessura dos filmes aumentou com o número de bicamadas, sendo que a espessura média de cada bicamada foi de 22 nm para a configuração (SiPy+Cl-/NiTsPc)n, e de 19,2 nm para a configuração oposta. Os eletrodos foram aplicados na determinação simultânea de dopamina (DA) em meio aos interferentes ácido ascórbico (AA) e úrico (AU). Observou-se que a arquitetura assim como a espessura dos filmes influenciaram de maneira significativa na resposta eletroquímica na presença dos analitos. O filme que apresentou maior intensidade de corrente e valores de potencial de pico menos positivos foi (SiPy+Cl-/NiTsPc)2. Para este eletrodo, a partir da técnica de voltametria cíclica, foram observados picos anódicos em 0,30 V, 0,68 V e 0,74 V, na presença de DA, AA e AU, respectivamente. Estudos da variação da velocidade de varredura para dopamina mostraram que a cinética de transferência eletrônica é controlada pela difusão de espécies a superfície do eletrodo. Utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, detectou-se DA na presença de AA, com separação de potenciais de pico de 350 mV. No entanto, para uma concentração fixa de DA, foi observado um aumento da intensidade de corrente de pico com o aumento da concentração de AA, o que é um indicativo de que o AA eletrocatalisa a reação de oxidação de dopaminaquinona a DA novamente, o que impossibilita a determinação precisa destes analitos simultaneamente. Por outro lado, na presença de AU com concentração fixa de 4,7 x 10-4 mol L-1, foi possível quantificar DA na faixa de 1,0 x 10-5 a 9,9 x 10-5 mol L-1 com limite de detecção de 2,4 x 10-6 mol L-1 e quantificação de 7,9 x 10-6 mol L-1 com separação de potencial de pico de 500 mV. Variando-se simultaneamente a concentração das duas espécies, DA e AU, na faixa de 1,0 x 10-4 a 9,0 x 10-4 mol L-1 para DA e 1,0 x 10-5 a 9,9 x 10-5 mol L-1 para AU, obteve-se coeficiente de correlação iguais a R = 0,997 e R = 0,988, para AU e DA respectivamente. Os resultados mostram que o eletrodo é seletivo e sensível a determinação de DA em meio aos interferentes AA e AU.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RAFAELA D OLIVEIRA.pdf: 2756499 bytes, checksum: e1e60d222b6dbe62066658f22ea4de0b (MD5) Previous issue date: 2014-08-22 / In this work, starch-stabilized silver nanoparticles (AgNPs-Am) were synthesized by reduction of AgNO3 using the NaBH4. The temperature and concentration of reagents of the synthesis were optimized. The formation of AgNPs-Am was monitored by UV-Vis spectroscopy and dynamic light scattering (DLS). The optimum conditions found for the AgNPs-Am synthesis were starch 0.6 % (w/v), 3.6 x 10-3 mol L-1 NaBH4, 0.9 x 10-3 mol L-1 AgNO3 and synthesis in bath ice. The average size of the AgNPs-Am was between 21 and 77 nm. Transmission electron microscopy (TEM) confirmed the AgNPs-Am formation inside and outside of the starch chains, however the smaller sizes were referred to the NPs stabilized by starch. Measurements of Potential zeta indicated stability of the particles, confirmed by DLS monitoring that demonstrated low agglomeration of NPs in a period of 115 days. For the characterization of AgNPs-Am it was also used infrared spectroscopic (FTIR) and X-ray diffraction (XRD). The AgNPs-Am were applied as polyanion for the construction of films by Layer-by-Layer technique (LbL), alternating with polycation 3-n-propylpyridinium-silsesquioxane (SiPy+Cl-). In order to obtain the films, pH and immersion time of the polyelectrolytes were optimized, as well as the concentration of SiPy+Cl-, monitoring the deposition by UV-Vis. The optimum parameters were immersion time 240 seconds, 2 mg/mL SiPy+Cl- pH 6.5 and AgNPs-Am pH 9.0. Atomic force microscopy (AFM) images showed that film thickness increases linearly and the roughness decrease with the bilayers number. FTIR spectra and Raman confirmed the interaction between the polyelectrolytes in the assembly of LbL films. The LbL films with architecture (SiPy+Cl-/AgNPs-Am)n (n = bilayers number) were applied as modified electrodes for iodine detection, using differential pulse voltammetry (DPV). It was verified that interaction of the components in the LbL films improved the current intensity. The film (SiPy+Cl-/AgNPs-Am)n (n=5) showed better current response in phosphate buffered saline (PBS) 0.1 mol L-1 pH 7.0. The instrumental parameters Epulse, and tpulse were optimized by 23 factorial design. It was verified a significant effect for third order interaction for the intensity of iodine redox peak currents, so the instrumentals parameters were evaluated together. The results of optimization were tpulse = 0.05 s, = 40 mV/s e Epulse = 50 mV. Accordingly, the modified electrode obtained a linear response for iodine concentrations ranging from 4.34 x 10-5 to 3.47 x 10-4 mol L-1 (R=0,9936) and from 4.40 x 10-4 to 4.24 x 10-3 mol L-1 (R=0,9938). It was obtained limit of detection (LOD) 5.56 x 10-6 and 1.51 x 10-5 mol L-1 and for limit of quantification (LOQ) 1.85 x 10-5 and 5.04 x 10-5 mol L-1, respectively. The AgNPs-Am synthesized in this work also acted as colorimetric sensor for iodine, with three regions of linearity. Two analytical curves were obtained for iodine concentration range from 2.40 x 10-7 to 9.50 x 10-7 mol L-1 and from 2.40 x 10-6 mol L-1 to 1.60 x 10-5 mol L-1. It was obtained a LOD of 1.71 x 10-8 and 1.06 x 10-6 mol L-1 and LOQ of 5.69 x 10-8 to 3.55 x 10-6 mol L-1, respectively for each range. Color variations obtained in these concentrations correspond to interaction between iodine and silver, which were monitored by UV-Vis band showed in 410 nm. At concentrations above 5.50 x 10-5 mol L-1 there is the appearance of blue color, absorbance in 600 nm, corresponding to the interaction between starch and iodine. It was also obtained a linear relationship for iodine concentration from 5.50 x 10-5 mol L-1 to 9.50 x 10-5 mol L-1. For this concentration range, LOD and LOQ were respectively 1.37 x 10-6 and 4.58 x 10-6 mol L-1. The results presented confirm the potential use of AgNPs-Am for iodine detection, both for the modification of electrodes for electrochemical determination as a colorimetric sensor. / Neste trabalho foram sintetizadas nanopartículas de prata estabilizadas em amido (AgNPs-Am). A síntese foi realizada por redução do sal AgNO3 utilizando o NaBH4. A temperatura de síntese e concentração dos reagentes foram otimizadas, a formação das AgNPs-Am foi monitorada por espectroscopia na região do UV-Vis e medidas de espalhamento dinâmico da luz (DLS). As condições ótimas encontradas para síntese de AgNPs-Am foram amido 0,6 % (m/v), 3,6.10-3 mol.L-1 de NaBH4, 0,9.10-3 mol.L-1 de AgNO3 e síntese em banho de gelo. O tamanho médio das AgNPs-Am foi entre 21 e 77 nm. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) confirmaram que houve formação das AgNPs no interior e fora das cadeias de amido, sendo os menores tamanhos referentes às NPs estabilizadas pelo amido. Medidas de Potencial zeta indicaram estabilidade das NPs, confirmada por acompanhamento DLS que demonstrou baixa aglomeração em um período de 115 dias. Para caracterização das AgNPs-Am utilizou-se também espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e difração de raios X (XRD). As AgNPs-Am foram utilizadas como poliânion para construção de filmes pela técnica Layer-by-Layer (LbL), alternando com policátion 3-n-propilpiridínio-silsesquioxano (SiPy+Cl-). Para construção dos filmes, pH e tempo de imersão dos polieletrólitos foram otimizados, assim como concentração de SiPy+Cl-, monitorando a deposição por UV-Vis. Os parâmetros ótimos foram tempo de imersão 240 segundos, solução de 2 mg/mL de SiPy+Cl- pH 6,5 e AgNPs-Am pH 9,0. Imagens de microscopia de força atômica (AFM) mostram que a espessura dos filmes aumenta linearmente e a rugosidade decresce com o número de bicamadas. Espectros FTIR e Raman confirmaram a interação entre os polieletrólitos na montagem dos filmes. Os filmes LbL com configuração (SiPy+Cl-/AgNPs-Am)n (n = número de bicamadas) foram aplicados como eletrodos modificados para detecção de iodo, utilizando-se voltametria de pulso diferencial (VPD). Verificou-se que a interação dos componentes no filme LbL melhorou a intensidade de corrente. O filme (SiPy+Cl-/AgNPs-Am)n (n=5) apresentou melhor resposta de corrente em eletrólito suporte tampão fosfato salino (PBS) 0,1 mol.L-1 pH 7,0. Os parâmetros instrumentais Epulso, e tpulso foram otimizados por planejamento fatorial 23. Verificou-se efeito significativo para interação de terceira ordem para intensidade de corrente do pico de redução do iodo, portanto os parâmetros instrumentais foram avaliados em conjunto. Os resultados da otimização foram tpulso = 0,05 s, = 40 mV/s e Epulso = 50 mV. Nestas condições, o eletrodo modificado obteve resposta linear para concentrações de iodo que variam de 4,34.10-5 a 3,47.10-4 mol.L-1 (R=0,9936) e de 4,40.10-4 a 4,24.10-3 mol.L-1 (R=0,9938). Respectivamente, obteve-se limite de detecção 5,56.10-6 e 1,51.10-5 mol.L-1 e para o limite de quantificação 1,85.10-5 e 5,04.10-5 mol.L-1. As AgNPs-Am sintetizadas neste trabalho também atuaram como sensor colorimétrico de iodo, com três regiões de linearidade. Duas curvas analíticas foram construídas para concentrações de iodo de 2,40.10-7 a 9,50.10-7 mol.L-1 e de 2,40.10-6 mol.L-1 a 1,60.10-5 mol.L-1. Obteve-se LD de 1,71.10-8 e 1,06.10-6 mol.L-1 e LQ de 5,69.10-8 e 3,55.10-6 mol.L-1, respectivamente para cada intervalo. As variações de cores obtidas nestas concentrações correspondem a interação entre o iodo e a prata, as quais foram acompanhadas pela banda UV-Vis apresentada em 410 nm. Em concentrações acima de 5,50.10-5 mol.L-1 observa-se o aparecimento de coloração azul, absorbância em 600 nm, correspondente a interação entre amido e iodo. Obteve-se linearidade para concentrações de 5,50.10-5 mol.L-1 a 9,50.10-5 mol.L-1. Para este intervalo de concentração, os LD e LQ são respectivamente 1,37.10-6 e 4,58.10-6 mol.L-1. Os resultados apresentados confirmam a potencialidade do uso das AgNPs-Am para detecção de iodo, tanto na modificação de eletrodos para determinação eletroquímica, quanto o uso como sensor colorimétrico.