Orientador : Oswaldo E. S. Godinho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T00:59:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aleixo_LuizManoel_D.pdf: 7409803 bytes, checksum: 36addf56ff22e1c454677953d449a3b4 (MD5) Previous issue date: 1980 / Doutorado

Novas metodologias eletroanaliticas em meios resistivos têm sido propostas alargando assim seu campo de aplicação para a quantificação de analitos em combustíveis. Alquil ésteres de ácidos graxos, também conhecidos como biodiesel tem conquistado considerável importância econômica. No entanto, a autoxidação de biodiesel puro (B100) dá origem a produtos de oxidação secundários, isto é, epóxidos, álcoois, aldeídos e ácidos carboxílicos, que podem causar danos aos motores de combustão. Por essa razão a estabilidade à oxidação do B100 é um critério de qualidade que tem de ser monitorado regularmente. Atualmente, o método utilizado para caracterizar a estabilidade oxidativa é o período de indução de oxidação acelerada, Rancimat, o qual, no entanto, requer várias horas para sua execução. Portanto, a quantificação rápida e direta de antioxidantes adicionados ao B100 é importante para permitir ajustes na sua composição durante o processamento, visando minimizar os processos oxidativos. Neste estudo, microemulsões de água em óleo (MEs A/O) e álcool etílico foram empregados como meio solvente para viabilizar a determinação eletroanalítica direta de antioxidantes em B100. Medidas de viscosidade, condutividade e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas na caracterização das MEs. Amostras de B100 em meios microemulsão A/O e etanol, contendo ferroceno (Fc) como sonda, foram analisadas com sucesso empregando o método de adição de padrão e voltametria de pulso diferencial (VPD) em ultramicroeletrodo (UME) de Pt. Os resultados mostraram uma excelente correlação com os do ensaio Rancimat, viabilizando o monitoramento da estabilidade oxidativa do biodiesel na linha de produção. / New electroanalytical methodologies in resistive media have been proposed thus broadening their field of application for the quantization of analytes in fuels. Fatty acid alkyl esters, also known as biodiesel, have gained considerable economic importance. However, oxidation of pure biodiesel (B100) gives rise to secondary oxidation products, i.e., epoxides, alcohols, aldehydes and carboxylic acids, which can cause damage to combustion engines. That is why B100 oxidation stability is an important quality criterion that has to be regularly monitored. Currently, the method used to characterize oxidative stability is the rapid oxidation induction period, Rancimat, which, however, requires several hours for execution. Therefore, rapid and direct quantification of antioxidants added to B100 is important to enable adjustments in its composition during processing. In this investigation, water in oil microemulsions (W/O MEs) and ethyl alcohol were employed as B100 solvent media in order to perform direct electroanalytical determinations of antioxidants. Viscosity, conductivity and small angle X-ray scattering (SAXS) measurements were employed in characterizing MEs. Samples of B100 in W/O ME and in ethyl alcohol media, containing ferrocene (Fc) as a probe, were successfully analyzed using the standard addition method and differential pulse voltammetry (DPV) at a Pt ultramicroelectrode (UME). The results showed an excellent correlation with the Rancimat test, enabling the monitoring of the oxidative stability of biodiesel in the production line.

Novas metodologias eletroanaliticas em meios resistivos têm sido propostas alargando assim seu campo de aplicação para a quantificação de analitos em combustíveis. Alquil ésteres de ácidos graxos, também conhecidos como biodiesel tem conquistado considerável importância econômica. No entanto, a autoxidação de biodiesel puro (B100) dá origem a produtos de oxidação secundários, isto é, epóxidos, álcoois, aldeídos e ácidos carboxílicos, que podem causar danos aos motores de combustão. Por essa razão a estabilidade à oxidação do B100 é um critério de qualidade que tem de ser monitorado regularmente. Atualmente, o método utilizado para caracterizar a estabilidade oxidativa é o período de indução de oxidação acelerada, Rancimat, o qual, no entanto, requer várias horas para sua execução. Portanto, a quantificação rápida e direta de antioxidantes adicionados ao B100 é importante para permitir ajustes na sua composição durante o processamento, visando minimizar os processos oxidativos. Neste estudo, microemulsões de água em óleo (MEs A/O) e álcool etílico foram empregados como meio solvente para viabilizar a determinação eletroanalítica direta de antioxidantes em B100. Medidas de viscosidade, condutividade e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas na caracterização das MEs. Amostras de B100 em meios microemulsão A/O e etanol, contendo ferroceno (Fc) como sonda, foram analisadas com sucesso empregando o método de adição de padrão e voltametria de pulso diferencial (VPD) em ultramicroeletrodo (UME) de Pt. Os resultados mostraram uma excelente correlação com os do ensaio Rancimat, viabilizando o monitoramento da estabilidade oxidativa do biodiesel na linha de produção. / New electroanalytical methodologies in resistive media have been proposed thus broadening their field of application for the quantization of analytes in fuels. Fatty acid alkyl esters, also known as biodiesel, have gained considerable economic importance. However, oxidation of pure biodiesel (B100) gives rise to secondary oxidation products, i.e., epoxides, alcohols, aldehydes and carboxylic acids, which can cause damage to combustion engines. That is why B100 oxidation stability is an important quality criterion that has to be regularly monitored. Currently, the method used to characterize oxidative stability is the rapid oxidation induction period, Rancimat, which, however, requires several hours for execution. Therefore, rapid and direct quantification of antioxidants added to B100 is important to enable adjustments in its composition during processing. In this investigation, water in oil microemulsions (W/O MEs) and ethyl alcohol were employed as B100 solvent media in order to perform direct electroanalytical determinations of antioxidants. Viscosity, conductivity and small angle X-ray scattering (SAXS) measurements were employed in characterizing MEs. Samples of B100 in W/O ME and in ethyl alcohol media, containing ferrocene (Fc) as a probe, were successfully analyzed using the standard addition method and differential pulse voltammetry (DPV) at a Pt ultramicroelectrode (UME). The results showed an excellent correlation with the Rancimat test, enabling the monitoring of the oxidative stability of biodiesel in the production line.

Novas metodologias eletroanaliticas em meios resistivos têm sido propostas alargando assim seu campo de aplicação para a quantificação de analitos em combustíveis. Alquil ésteres de ácidos graxos, também conhecidos como biodiesel tem conquistado considerável importância econômica. No entanto, a autoxidação de biodiesel puro (B100) dá origem a produtos de oxidação secundários, isto é, epóxidos, álcoois, aldeídos e ácidos carboxílicos, que podem causar danos aos motores de combustão. Por essa razão a estabilidade à oxidação do B100 é um critério de qualidade que tem de ser monitorado regularmente. Atualmente, o método utilizado para caracterizar a estabilidade oxidativa é o período de indução de oxidação acelerada, Rancimat, o qual, no entanto, requer várias horas para sua execução. Portanto, a quantificação rápida e direta de antioxidantes adicionados ao B100 é importante para permitir ajustes na sua composição durante o processamento, visando minimizar os processos oxidativos. Neste estudo, microemulsões de água em óleo (MEs A/O) e álcool etílico foram empregados como meio solvente para viabilizar a determinação eletroanalítica direta de antioxidantes em B100. Medidas de viscosidade, condutividade e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas na caracterização das MEs. Amostras de B100 em meios microemulsão A/O e etanol, contendo ferroceno (Fc) como sonda, foram analisadas com sucesso empregando o método de adição de padrão e voltametria de pulso diferencial (VPD) em ultramicroeletrodo (UME) de Pt. Os resultados mostraram uma excelente correlação com os do ensaio Rancimat, viabilizando o monitoramento da estabilidade oxidativa do biodiesel na linha de produção. / New electroanalytical methodologies in resistive media have been proposed thus broadening their field of application for the quantization of analytes in fuels. Fatty acid alkyl esters, also known as biodiesel, have gained considerable economic importance. However, oxidation of pure biodiesel (B100) gives rise to secondary oxidation products, i.e., epoxides, alcohols, aldehydes and carboxylic acids, which can cause damage to combustion engines. That is why B100 oxidation stability is an important quality criterion that has to be regularly monitored. Currently, the method used to characterize oxidative stability is the rapid oxidation induction period, Rancimat, which, however, requires several hours for execution. Therefore, rapid and direct quantification of antioxidants added to B100 is important to enable adjustments in its composition during processing. In this investigation, water in oil microemulsions (W/O MEs) and ethyl alcohol were employed as B100 solvent media in order to perform direct electroanalytical determinations of antioxidants. Viscosity, conductivity and small angle X-ray scattering (SAXS) measurements were employed in characterizing MEs. Samples of B100 in W/O ME and in ethyl alcohol media, containing ferrocene (Fc) as a probe, were successfully analyzed using the standard addition method and differential pulse voltammetry (DPV) at a Pt ultramicroelectrode (UME). The results showed an excellent correlation with the Rancimat test, enabling the monitoring of the oxidative stability of biodiesel in the production line.

Orientador : Graciliano de Oliveira Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T23:33:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_RenatoCesar_M.pdf: 2901772 bytes, checksum: 84d417cd3e4f548fe317d2bdaef726bb (MD5) Previous issue date: 1987 / Mestrado

O estudo de polímeros condutores desperta um enorme interesse científico e tecnológico devido às diversas aplicações possíveis para esses materiais, como o desenvolvimento de dispositivos eletro-eletrônicos e sensores. Através de processos de dopagem esses polímeros tornam-se eletroativos, possibilitando por meio de técnicas eletroquímicas a determinação de diversas substâncias. Na agropecuária, a utilização intensiva e crescente de produtos químicos como pesticidas e fertilizantes, tem provocado diversas contaminações e agressões, despertando interesse na utilização de sensores para o monitoramento dessas substâncias em tempo real. Os eletrodos modificados com polímeros condutores têm-se apresentado como uma alternativa devido a algumas peculiaridades como alta estabilidade física e química e excelentes possibilidades analíticas devido à versatilidade da polimerização eletroquímica. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos materiais de eletrodos modificados com polímeros condutores para a determinação eletroanalítica de pesticidas. Os pesticidas estudados foram os herbicidas 2,4-D, bentazon, glifosato, paraquat e o inseticida paration metílico. Foram realizadas medidas voltamétricas e de impedância com eletrodos de carbono vítreo, pasta de carbono e eletrodos modificados com polianilina e polipirrol, visando a obtenção de sensores para a detecção destes pesticidas. Estudos de interação dos pesticidas com os polímeros foram realizados utilizando-se a técnica de espectrofotometria de UV-visível para a determinação da concentração dos pesticidas em estudos cinéticos. Também utilizou-se a espectroscopia de impedância eletroquímica para auxiliar no entendimento das interações entre os pesticidas e os polímeros condutores. Adicionalmente foi aplicada uma metodologia de análise de fluxo descontínuo (BIA), utilizada com sucesso na determinação de metais, para a determinação de pesticidas. Os resultados mostraram uma seletividade nas interações entre os polímeros condutores e os pesticidas. Por meio da resposta voltamétrica dos polímeros condutores, os eletrodos de pasta modificados com polianilina e polipirrol mostraram-se hábeis na detecção dos pesticidas não eletroativos como o 2,4-D, o bentazon e o glifosato, bem como na determinação do paraquat. Estes resultados atribuem aos eletrodos modificados desenvolvidos neste trabalho a característica de sensores de diagnóstico da presença destes pesticidas em solução. A metodologia de BIA na determinação de pesticidas, apresentou inúmeras vantagens do ponto de vista analítico, como a não renovação da superfície de eletrodo, micro-volumes de injeção de amostra, dezenas de análise sem troca do eletrólito suporte, tempos de análise inferiores a um segundo bem como a possibilidade de utilização de dispositivo portátil para análises em campo. / Studies of conducting polymers have great technological and scientific interest due to many possibilities of applications like the development of electronic devices and sensors. By means of a doping process these polymers became electroactives, allowing the determination of substances that specifically interact with the polymers. In agriculture the intensive and constant use of chemical substances as pesticides and fertilizers are causing several environmental contamination and the development of sensors for real time analysis has been a research field of intense interest. Electrodes modified with conducting polymers have several interesting characteristics as their high physical and chemical stability and excellent analytical possibilities, due to the versatility of the electrochemical polymerization. The objective of the present work was the development of electrode materials modified with conducting polymers for the electroanalytical determination of pesticides. The pesticides studied were the herbicide 2,4-D, bentazon, gliphosate and paraquat and the insecticide methylparathion. Voltammetric measurements were performed on glassy carbon and carbon paste electrodes modified with polianiline and polipirrol to obtain a procedure for the pesticides measurement. Studies of interaction between the pesticides and the polymers were performed using UV-visible spectrophotometry for pesticide concentration determination kinetic sorption experiments and the electrochemical impedance technique was also used to evaluate such sorption processes. Batch Injection Analysis (BIA), a technique successfully used for the analysis of metals, was also tested for the determination of the herbicide paraquat. Results obtained from the kinetic studies and the voltammetric and impedance experiments showed some selectivity for the interaction of the pesticide with the two polymers. By means of the voltammetric response of the polymers, the carbon paste electrode modified with polianiline showed to be very suitable for the detection of the herbicide 2,4-D, bentazon and gliphosate, but not for paraquat and methilparathion. On the other hand the carbon paste electrode modified with polipirrol detect only the gliphosate and paraquat. The results shows that the detection of the paraquat and the gliphosate by the polipirrol are not influenced by protonation, whereas the detection of the 2,4-D, bentazon and gliphosate by the polianiline are due to sorption and consequent doping of the polymer by the pesticides, which have acidic behavior. The BIA technique used for the detection of the pesticide paraquat, showed a good sensitivity and could be used in the future for the analysis of such substances with many advantages when compared with conventional electroanalytical procedures.

Orientadores: Jacobus W. Swart, Edgar Charry Rodriguez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica / Made available in DSpace on 2018-07-21T13:54:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ChavezPorras_Fernando_M.pdf: 7348729 bytes, checksum: 99e9c30ec2191af662ee58af3b56feb0 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho é primeiro apresentada uma nova classificação dos sensores eletroquímicos, objetivando fazer um paralelo entre os sensores eletroquímicos convencionais e a crescente geração de sensores eletroquímicos microeletrônicos, ou aqueles fabricados com técnicas de fabricação de circuitos integrados. Em seguida, são apresentados alguns resultados práticos relacionados com o desenvolvimento de um sensor coulométrico baseado em ISFETs. Assim, é proposto um esquema de medida conformado por: dois sensores coulométricos conectados em forma diferencial, e por um circuito eletrônico simples que realiza o cálculo do tempo de titulação a partir da segunda derivada da sua respectiva curva de titulação. O desenvolvimento do sistema inclui: a) o projeto e fabricação dos sensores coulométricos, b) o projeto e implementação com circuitos discretos de : um circuito eletrônico para o processamento do sinal de saída dos ISFETs e uma fonte de corrente simples e sua lógica de controle necessária para gerar pulsos de corrente entre 0-15 JlA. O sistema proposto é testado realizando titulações coulométricas de ácido acético, e serve para determinar concentrações de até 0.007 moles/litro usando pulsos de corrente entre 0-15 JlA. Também é apresentado um modelo simples que nos permite comprovar os resultados das medidas. Após é feita uma discussão relacionada com o mecanismo de operação do dispositivo. Finalmente é apresentado o processo de fabricação dos sensores coulométricos, o qual é baseado em um processo de fabricação de ISFETs padrão / Abstract: Firstly, in this work, is showed a new classification of the electrochemical sensors intending to make a paralell between conventional electrochemical sensors and the new generation of electrochemical microelectronic sensors, or that, fabricated with integrated circuits technology. Next, it is showed some practical results related with developing a based on ISFET coulometric sensor. Therefore, it is proposed a measurement set-up conformed by: two coulometric sensors connected in a diferencial way, and an electronic circuit able to compute the titration time from its second derivative of the respective titulation curve. This work involves: a) the design and fabrication of the coulometric sensors, b) the design and implementation with discret circuits of: an electronic circuit for processing the ISFETs output signal and a simple current source and its necessary controllogic able to supply current pulses of 0-15 J.1A. The proposed system is tested doing coulometric titrationof acetic acid, and is able to determine concentrations until 0.007moles/literusing coulometricpulses of 0-15 J.1A. It is also showna simpie model, which corroborate the measurements, and then is given a discussion related with the mechanism of operation of this device. Finally, it is also shown the fabrication process of the coulometric sensors, which is based on a standãrd ISFET fabrication process / Mestrado / Mestre em Engenharia Elétrica

O estudo de polímeros condutores desperta um enorme interesse científico e tecnológico devido às diversas aplicações possíveis para esses materiais, como o desenvolvimento de dispositivos eletro-eletrônicos e sensores. Através de processos de dopagem esses polímeros tornam-se eletroativos, possibilitando por meio de técnicas eletroquímicas a determinação de diversas substâncias. Na agropecuária, a utilização intensiva e crescente de produtos químicos como pesticidas e fertilizantes, tem provocado diversas contaminações e agressões, despertando interesse na utilização de sensores para o monitoramento dessas substâncias em tempo real. Os eletrodos modificados com polímeros condutores têm-se apresentado como uma alternativa devido a algumas peculiaridades como alta estabilidade física e química e excelentes possibilidades analíticas devido à versatilidade da polimerização eletroquímica. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos materiais de eletrodos modificados com polímeros condutores para a determinação eletroanalítica de pesticidas. Os pesticidas estudados foram os herbicidas 2,4-D, bentazon, glifosato, paraquat e o inseticida paration metílico. Foram realizadas medidas voltamétricas e de impedância com eletrodos de carbono vítreo, pasta de carbono e eletrodos modificados com polianilina e polipirrol, visando a obtenção de sensores para a detecção destes pesticidas. Estudos de interação dos pesticidas com os polímeros foram realizados utilizando-se a técnica de espectrofotometria de UV-visível para a determinação da concentração dos pesticidas em estudos cinéticos. Também utilizou-se a espectroscopia de impedância eletroquímica para auxiliar no entendimento das interações entre os pesticidas e os polímeros condutores. Adicionalmente foi aplicada uma metodologia de análise de fluxo descontínuo (BIA), utilizada com sucesso na determinação de metais, para a determinação de pesticidas. Os resultados mostraram uma seletividade nas interações entre os polímeros condutores e os pesticidas. Por meio da resposta voltamétrica dos polímeros condutores, os eletrodos de pasta modificados com polianilina e polipirrol mostraram-se hábeis na detecção dos pesticidas não eletroativos como o 2,4-D, o bentazon e o glifosato, bem como na determinação do paraquat. Estes resultados atribuem aos eletrodos modificados desenvolvidos neste trabalho a característica de sensores de diagnóstico da presença destes pesticidas em solução. A metodologia de BIA na determinação de pesticidas, apresentou inúmeras vantagens do ponto de vista analítico, como a não renovação da superfície de eletrodo, micro-volumes de injeção de amostra, dezenas de análise sem troca do eletrólito suporte, tempos de análise inferiores a um segundo bem como a possibilidade de utilização de dispositivo portátil para análises em campo. / Studies of conducting polymers have great technological and scientific interest due to many possibilities of applications like the development of electronic devices and sensors. By means of a doping process these polymers became electroactives, allowing the determination of substances that specifically interact with the polymers. In agriculture the intensive and constant use of chemical substances as pesticides and fertilizers are causing several environmental contamination and the development of sensors for real time analysis has been a research field of intense interest. Electrodes modified with conducting polymers have several interesting characteristics as their high physical and chemical stability and excellent analytical possibilities, due to the versatility of the electrochemical polymerization. The objective of the present work was the development of electrode materials modified with conducting polymers for the electroanalytical determination of pesticides. The pesticides studied were the herbicide 2,4-D, bentazon, gliphosate and paraquat and the insecticide methylparathion. Voltammetric measurements were performed on glassy carbon and carbon paste electrodes modified with polianiline and polipirrol to obtain a procedure for the pesticides measurement. Studies of interaction between the pesticides and the polymers were performed using UV-visible spectrophotometry for pesticide concentration determination kinetic sorption experiments and the electrochemical impedance technique was also used to evaluate such sorption processes. Batch Injection Analysis (BIA), a technique successfully used for the analysis of metals, was also tested for the determination of the herbicide paraquat. Results obtained from the kinetic studies and the voltammetric and impedance experiments showed some selectivity for the interaction of the pesticide with the two polymers. By means of the voltammetric response of the polymers, the carbon paste electrode modified with polianiline showed to be very suitable for the detection of the herbicide 2,4-D, bentazon and gliphosate, but not for paraquat and methilparathion. On the other hand the carbon paste electrode modified with polipirrol detect only the gliphosate and paraquat. The results shows that the detection of the paraquat and the gliphosate by the polipirrol are not influenced by protonation, whereas the detection of the 2,4-D, bentazon and gliphosate by the polianiline are due to sorption and consequent doping of the polymer by the pesticides, which have acidic behavior. The BIA technique used for the detection of the pesticide paraquat, showed a good sensitivity and could be used in the future for the analysis of such substances with many advantages when compared with conventional electroanalytical procedures.

The present work describes, for the first time, the preparation and use of a simple and efficient glassy carbon electrode (GCE) modified with multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) and an activated-xanturenic acid (poly-XA) towards electrocatalytic NADH oxidation. For this purpose, initially, xanthurenic acid was activated in situ, generating a stable redox-active specie on the electrodic surface, which presented electrocatalytic activity towards the oxidation of NADH. The techniques used for the accomplishment of this work were the cyclic voltametry and cronoamperometry, which were used to study the behavior of the modified electrodes, for the experimental parameters optimization, for the attainment of the kinetic parameters and analytical characterization of the sensors. Hydrodynamic and cronoamperometric studies were carried out with the aim to get information on the oxidation process of NADH on the modified electrode. Through the Koutech-Levich and Cotrell plots it was possible to obtain the values for the diffusion coefficient (D) and the kinetic constant of the catalytic reaction (k) for the analyte in study. The values of the diffusion coefficient and k, determined for NADH were 2,4x10-6 cm2 s-1 and 7,82 x104 L mol-1 s-1, respectively / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho é descrito pela primeira vez a utilização de ácido xanturênico (AX) como mediador redox através de um simples e eficiente eletrodo de carbono vítreo (ECV) modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas e ativado com AX para eletro-oxidação de NADH. Para este propósito, inicialmente, ácido xanturênico foi ativado in situ, gerando uma espécie eletroativa estável na superfície eletródica (poli-AX), o qual apresentou atividade electrocatalítica frente à oxidação de NADH. As técnicas empregadas para a realização deste trabalho foram a voltametria cíclica e cronoamperometria, as quais foram utilizadas para estudar o comportamento dos eletrodos modificados, para a otimização dos parâmetros experimentais e obtenção dos parâmetros cinéticos. Além disso, os estudos hidrodinâmicos e cronoamperométricos foram realizados com o objetivo de obter maiores informações sobre o processo de oxidação entre o NADH e o eletrodo modificado. Assim, através dos gráficos e equações de Koutech-Levich e Cottrell foi possível obter os valores para o coeficiente de difusão (D) e constante de velocidade da reação (k) para NADH. Os valores do D e de k, determinados para NADH, foram de 2,4 x10-6 cm2 s-1 e 7,84 x 105 L mol-1 s-1, respectivamente

Sensores eletroquímicos, constituídos de substratos metálicos modificados por metaloporfirinas e de superfícies livres de agentes modificadores, foram desenvolvidos com vistas a aplicações analíticas. Eletrodos de cobre apresentaram ação eletrocatalítica para a oxidação de ácido acetilsalícílico, com possível participação de Cu(III) como mediador na reação de transferência de elétrons. A oxidação de salbutamol sobre eletrodos de carbono vítreo foi conduzida em solução fortemente alcalina, condição na qual a determinação do analito foi viabilizada devido à eliminação de problemas associados à presença de interferentes e ao envenenamento do eletrodo. Superfícies de carbono vítreo, modificadas por adsorção e por eletropolimerização de porfirinas tetrarrutenadas de cobalto (CoTRP) e de níquel (NiTRP), respectivamente, demonstraram a versatilidade que tais compostos oferecem quanto ao modo de recobrimento do sensor, levando à obtenção de efeitos atrativos, tais como eletrocatálise e prevenção de envenenamento. Filmes de CoTRP, cujos sítios ativos são atribuídos ao par redox Ru(III)/Ru(II), mostraram-se úteis na determinação de acetaminofen, facilitando a reação de transferência de elétrons e protegendo o eletrodo contra o envenenamento. A atividade eletrocatalítica de eletrodos modificados por NiTRP, baseados em filmes com centros redox Ni(III)/Ni(II), foi evidente para a oxidação de glicose e de outros compostos orgânicos em meio alcalino. Os sensores desenvolvidos foram adaptados ao sistema BIA (batch injection analysis) para a determinação amperométrica dos analitos em amostras de produtos farmacêuticos. O método BIA mostrou-se adequado para as análises, sendo possível obter sinais transientes de corrente, boa estabilidade e alta dispersão. Os resultados bastante satisfatórios demonstram a aplicabilidade dessa técnica em análises em que alta velocidade e boa precisão são freqüentemente requisitadas. / Electrochemical sensors based on bare and modified electrodes were developed for analytical purposes. Copper electrodes exhibited electrocatalytical action for the acetylsalicylic acid oxidation, with the participation of Cu(III) species as electron-transfer mediators. The salbutamol oxidation at glassy carbon electrodes was carried out in strongly alkaline solution. In such a condition, interferences and electrode fouling were eliminated and the analyte quantification was enabled. Glassy carbon surfaces modified via adsorption and electropolymerization of tetraruthenated cobalt (CoTRP) and nickel (NiTRP) porphyrins, respectively, displayed the usefulness of these compounds for the obtainment of electrocatalysis and fouling prevention. Films based on CoTRP, from what Ru(III) are the active sites, were applicable to acetaminophen analysis by facilitating the electron transfer process and protecting the electrode against fouling. The electrocatalytical activity of modified NiTRP electrodes, based on films with Ni(III)/Ni(II) redox centers, was evident for glucose oxidation and other organic compounds. The sensors were coupled to the BIA (batch injection analysis) system for the amperometric determination of the analytes in pharmaceutical products. BIA was suitable because it presented sharp current response peaks, excellent stability and rapid washing out. The satisfactory results demonstrate the feasibility of such technique for fast analyses with good precision.