Orientadores: Jacobus W. Swart, Edgar Charry Rodriguez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica / Made available in DSpace on 2018-07-21T13:54:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ChavezPorras_Fernando_M.pdf: 7348729 bytes, checksum: 99e9c30ec2191af662ee58af3b56feb0 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho é primeiro apresentada uma nova classificação dos sensores eletroquímicos, objetivando fazer um paralelo entre os sensores eletroquímicos convencionais e a crescente geração de sensores eletroquímicos microeletrônicos, ou aqueles fabricados com técnicas de fabricação de circuitos integrados. Em seguida, são apresentados alguns resultados práticos relacionados com o desenvolvimento de um sensor coulométrico baseado em ISFETs. Assim, é proposto um esquema de medida conformado por: dois sensores coulométricos conectados em forma diferencial, e por um circuito eletrônico simples que realiza o cálculo do tempo de titulação a partir da segunda derivada da sua respectiva curva de titulação. O desenvolvimento do sistema inclui: a) o projeto e fabricação dos sensores coulométricos, b) o projeto e implementação com circuitos discretos de : um circuito eletrônico para o processamento do sinal de saída dos ISFETs e uma fonte de corrente simples e sua lógica de controle necessária para gerar pulsos de corrente entre 0-15 JlA. O sistema proposto é testado realizando titulações coulométricas de ácido acético, e serve para determinar concentrações de até 0.007 moles/litro usando pulsos de corrente entre 0-15 JlA. Também é apresentado um modelo simples que nos permite comprovar os resultados das medidas. Após é feita uma discussão relacionada com o mecanismo de operação do dispositivo. Finalmente é apresentado o processo de fabricação dos sensores coulométricos, o qual é baseado em um processo de fabricação de ISFETs padrão / Abstract: Firstly, in this work, is showed a new classification of the electrochemical sensors intending to make a paralell between conventional electrochemical sensors and the new generation of electrochemical microelectronic sensors, or that, fabricated with integrated circuits technology. Next, it is showed some practical results related with developing a based on ISFET coulometric sensor. Therefore, it is proposed a measurement set-up conformed by: two coulometric sensors connected in a diferencial way, and an electronic circuit able to compute the titration time from its second derivative of the respective titulation curve. This work involves: a) the design and fabrication of the coulometric sensors, b) the design and implementation with discret circuits of: an electronic circuit for processing the ISFETs output signal and a simple current source and its necessary controllogic able to supply current pulses of 0-15 J.1A. The proposed system is tested doing coulometric titrationof acetic acid, and is able to determine concentrations until 0.007moles/literusing coulometricpulses of 0-15 J.1A. It is also showna simpie model, which corroborate the measurements, and then is given a discussion related with the mechanism of operation of this device. Finally, it is also shown the fabrication process of the coulometric sensors, which is based on a standãrd ISFET fabrication process / Mestrado / Mestre em Engenharia Elétrica

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The Laboratory of Support to Hemodialysis Clinics (LACHEM) has been investigating for many years the behaviour of many species in saline matrices as hemodialysis salts. In this work, the determination of the five thiocompounds related to agricultural defensives was investigated through electrochemical techniques in saline medium, based on the ionic forces present in saline concentrates used in Hemodialysis also in the sea water. The thiocompounds studied were thiotriazines ametryn, desmetryn, prometryn and terbutryn, which belong to the class of herbicides and the Ethylenethiourea (ETU), which is a degradation product in the class of Ethylenebisdithiocarbamate (EBDC). The high persistence of the triazines in the environment and the high levels of EBDC degradation products applied in crops as defensives, were the principal reason why these species were chosen. Moreover, another important reason is the fact the Brazilian legislation still do not requires the control of agrochemicals for fluids used in hemodialysis, perhaps for the small number of methodologies existent for this case. The electrochemical behaviour of these species was investigated by Voltammetry, Amperometry and Coulometry in aqueous samples of different ionic strenght. The preconcentration of analytes in columns and the diffusion through of the membranes of Teflon simulating the hemodialysis process were also investigated in this work. Constant-potential coulometry was used to compare the electrochemical behaviour of agrochemicals in relation to carbon vitreous reticulated (CVR) electrodes with Hg electrodeposition as well as with copper electrode after Hg electrodeposition, in an off line system. In an on line system, an electrochemical cell was built to determine these species by using a copper wire with Hg electrodeposited as a working electrode. The analytes preconcentration in columns of polystyrene (PS) was an alternative for the determination of the agrochemicals by coulometry, considering that through this technique was only possible to detect concentrations in levels of the mg L-1 of ETU and thiotriazines, utilizing mercury electrodes built with large superficial areas which produce the best results in electrolysis. In this work, electrolysis results lower than 100% were adopted to reduce the analysis time. For the amperometrics measure, an on-line system with CVR electrode was investigated in the determination of triazines. This system allowed the analysis with a high sensibility and fast. Analytical curves with concentrations from 1 μg L-1 were gotten using this system. In measures by Voltammetry were utilized Hg electrodes (HMDE) and Au to determine triazines and ETU in concentrations from 2 μg L-1. In this work, the ETU diffusion as also investigated through Teflon membranes, simulating the hemodialysis process. In this process, the diffusion cell is divided in two parts, the flow and the counterflow paths, where circulate the donor solution (saline solutions with different ionic strenght) and the adsorbent solution. The aim of this work was to evaluate the influence of saline medium in the diffusion of those species through the Teflon membrane. In the process of hemodialysis, the membranes utilized presented a bigger permeability than the Teflon s, in a way that this material was chosen as an indicator in a limit situation. The saline medium was responsible for increments of 1,5 to 2,5% in the analyte diffusion through of Teflon, in relation to pure water. However, significative differences in the diffusion taxes for saline medium with the ionic strenght investigated (corresponding to the hemodialysis fluids and sea water) were not observed. This work discusses the results obtained in electrochemical systems, comparing the analytes determinations to different electrodes utilized in aqueous and saline samples with different ionic strenght. / O Laboratório de Apoio a Clínicas de Hemodiálise LACHEM vem há anos investigando o comportamento de várias espécies em matrizes salinas como os sais para hemodiálise. No presente trabalho, a determinação de cinco tiocompostos relacionados à defensivos agrícolas foi investigada através de métodos eletroanalíticos em meios salinos, tomando-se por base as forças iônicas presentes nos concentrados salinos utilizados em hemodiálise e água do mar. Os tiocompostos estudados foram as tiotriazinas ametrina, desmetrina, prometrina e terbutrina que pertencem a uma classe de herbicidas e a ETU (Etilenotiourea) que é um produto de degradação da classe dos EBDCs (Etilenobisditiocarbamatos). A alta persistência das tiotriazinas no meio ambiente e os altos índices de produtos de degradação dos EBDCs que são aplicados nas lavouras como defensivos agrícolas, foram as principais razões para escolha destas espécies. Além disso, outra razão muito importante é o fato da legislação brasileira ainda não exigir o controle de agroquímicos para os fluidos utilizados em hemodiálise, talvez pelo pequeno número de metodologias para esse fim. O comportamento eletroquímico destas espécies foi investigado através da Voltametria, Amperometria e Coulometria em amostras aquosas de diferentes forças iônicas. A pré-concentração dos analitos em colunas e a difusão através de membranas de teflon simulando o processo de hemodiálise foram também investigadas neste trabalho. Com a Coulometria de potencial constante comparou-se o comportamento eletroquímico dos agroquímicos em relação a eletrodos de carbono vítreo reticulado (CVR) com eletrodeposição de Hg e com eletrodo de cobre após eletrodeposição de Hg, em um sistema off line. Em sistema on line, uma célula eletroquímica foi construída para a determinação das espécies utilizando como eletrodo de trabalho um fio de cobre com Hg eletrodepositado. A pré-concentração dos analitos em colunas de Poliestireno (PS) foi uma alternativa para determinar os agroquímicos por Coulometria, considerando que através desta técnica somente foi possível detectar concentrações na faixa de mg L-1 de ETU e tiotriazinas utilizando eletrodos de mercúrio construídos com grandes áreas superficiais que produzem melhores rendimentos na eletrólise. Neste trabalho rendimentos de eletrólise inferiores a 100% foram adotados visando diminuir o tempo de análise. Para medidas amperométricas, investigou-se um sistema on line com eletrodo de CVR na determinação de tiotriazinas. Este sistema de detecção permitiu análises com alta sensibilidade e rapidez. Curvas analíticas com concentrações a partir de 1 μg L-1 foram obtidas utilizando este sistema. Em medidas por voltametria foram utilizados eletrodos de Hg (HMDE) e Au para a determinação de tiotriazinas e ETU em concentrações a partir de 2 μg L-1. Neste trabalho, também foi investigada a difusão de ETU através de membranas de teflon, simulando o processo de hemodiálise, onde a célula de difusão é dividida em duas partes, o caminho de fluxo e do contra fluxo por onde circulam as soluções doadoras (soluções salinas com diferentes forças iônicas) e a solução absorvente. O objetivo deste estudo foi avaliar a influência do meio salino na difusão das espécies através da membrana de teflon. No processo de hemodiálise, as membranas utilizadas apresentam permeabilidade muito maior do que o teflon de modo que este material foi escolhido como indicador de uma situação limite. O meio salino foi responsável por incrementos na difusão do analito através do teflon de 1,5% a 2,5% em relação à água pura. Contudo, diferenças significativas nas taxas de difusão para meios salinos com as forças iônicas investigadas (correspondentes aos fluidos de hemodiálise e água do mar) não foram observadas. O presente trabalho discute os resultados obtidos nos sistemas eletroquímicos, comparando as determinações dos analitos com os diferentes eletrodos utilizados em amostras aquosas e salinas com diferentes forças iônicas.