Neste trabalho são apresentados dois modelos para o ensaio de destilação ASTM D-86, desenvolvidos no simulador EMSO e validados por dados experimentais de frações de petróleo disponíveis na literatura. Estes modelos apresentam índice algébrico-diferencial igual a um, diferentemente do primeiro modelo proposto na literatura que apresentava índice algébrico-diferencial igual a 2, o qual não possibilitava ser resolvido pelos simuladores atuais. As predições obtidas com os modelos propostos geraram resultados com desvio médio em torno de 0,6 % em relação aos dados experimentais da literatura. Em seguida, foi estudado o método proposto para determinação de mistura substituta de componentes reais e foram propostas algumas alterações. Esta metodologia pode ser dividida em duas etapas consecutivas. A primeira etapa determina um conjunto de componentes reais e a segunda calcula a composição da mistura substituta de componentes reais de modo a caracterizar misturas complexas de composição desconhecida, como frações de petróleo, substituindo o conceito de pseudo-componentes. Para isso, o algoritmo se baseia em dados experimentais tais como a curva PEV, o °API, a massa molar média da mistura e outras propriedades globais disponíveis. Foram obtidos resultados que se mostraram satisfatórios. Para finalizar este trabalho, foi proposto um novo método para determinação da mistura substituta que utiliza a primeira etapa do algoritmo de determinação de mistura substituta e modificado por este trabalho. Em seguida, é realizada uma estimação dinâmica de parâmetros de condição inicial utilizando um dos modelos desenvolvidos neste trabalho para o ensaio de destilação ASTM D-86. A estimação é baseada principalmente na curva experimental da destilação ASTM D-86 e na densidade à 60°F (ou °API). Os resultados desta nova metodologia foram comparados com outros métodos de determinação de mistura substituta e constatou-se uma melhora na aproximação das suas propriedades quando comparadas com a mistura original de composição desconhecida. / This work presents two models for the assay of distillation ASTM D-86, developed in the EMSO Simulator and validated using experimental data of petroleum fractions available in the literature. These models showed differential-algebraic index equal to one, differently from the first model proposed in the literature that showed differential-algebraic index equal to two. Problems with an index higher than one are usually impossible to solve by modern simulators. The predictions obtained with the proposed models generated results with average deviation of about 0,6% in relation to those in the literature. After this, a method proposed in the literature to determinate the substitute mixture of real compounds for petroleum fractions was studied and slightly modified. This methodology can be divided in the two following steps. The first one determines a group of real components and the second one calculates the composition of the substitute mixture of the real components in order to characterize a complex mixture of unknown composition, as petroleum fractions. This methodology aims at replace the pseudo-components concept. To make this, the algorithm is based in experimental data as the TBP curve, the °API, the average molar mass of the mixture and others global properties available. The obtained results showed to be suitable. Finally, this work proposes a new method to determine the substitute mixture that uses the first step of the algorithm of determination of substitute mixture and modified in this work. Next, it was used a dynamic estimation of parameters in initial conditions using one of the models proposed in this work for the distillation assay ASTM D-86. The estimation is mainly based on distillation experimental curve ASTM D-86 and the density at 60°F (or °API). The results of this new methodology were com pared to other methods of determination of substitute mixture and it was found an evolution in the similarity of its properties when compared to the original mixture with unknown composition.

Neste trabalho são apresentados dois modelos para o ensaio de destilação ASTM D-86, desenvolvidos no simulador EMSO e validados por dados experimentais de frações de petróleo disponíveis na literatura. Estes modelos apresentam índice algébrico-diferencial igual a um, diferentemente do primeiro modelo proposto na literatura que apresentava índice algébrico-diferencial igual a 2, o qual não possibilitava ser resolvido pelos simuladores atuais. As predições obtidas com os modelos propostos geraram resultados com desvio médio em torno de 0,6 % em relação aos dados experimentais da literatura. Em seguida, foi estudado o método proposto para determinação de mistura substituta de componentes reais e foram propostas algumas alterações. Esta metodologia pode ser dividida em duas etapas consecutivas. A primeira etapa determina um conjunto de componentes reais e a segunda calcula a composição da mistura substituta de componentes reais de modo a caracterizar misturas complexas de composição desconhecida, como frações de petróleo, substituindo o conceito de pseudo-componentes. Para isso, o algoritmo se baseia em dados experimentais tais como a curva PEV, o °API, a massa molar média da mistura e outras propriedades globais disponíveis. Foram obtidos resultados que se mostraram satisfatórios. Para finalizar este trabalho, foi proposto um novo método para determinação da mistura substituta que utiliza a primeira etapa do algoritmo de determinação de mistura substituta e modificado por este trabalho. Em seguida, é realizada uma estimação dinâmica de parâmetros de condição inicial utilizando um dos modelos desenvolvidos neste trabalho para o ensaio de destilação ASTM D-86. A estimação é baseada principalmente na curva experimental da destilação ASTM D-86 e na densidade à 60°F (ou °API). Os resultados desta nova metodologia foram comparados com outros métodos de determinação de mistura substituta e constatou-se uma melhora na aproximação das suas propriedades quando comparadas com a mistura original de composição desconhecida. / This work presents two models for the assay of distillation ASTM D-86, developed in the EMSO Simulator and validated using experimental data of petroleum fractions available in the literature. These models showed differential-algebraic index equal to one, differently from the first model proposed in the literature that showed differential-algebraic index equal to two. Problems with an index higher than one are usually impossible to solve by modern simulators. The predictions obtained with the proposed models generated results with average deviation of about 0,6% in relation to those in the literature. After this, a method proposed in the literature to determinate the substitute mixture of real compounds for petroleum fractions was studied and slightly modified. This methodology can be divided in the two following steps. The first one determines a group of real components and the second one calculates the composition of the substitute mixture of the real components in order to characterize a complex mixture of unknown composition, as petroleum fractions. This methodology aims at replace the pseudo-components concept. To make this, the algorithm is based in experimental data as the TBP curve, the °API, the average molar mass of the mixture and others global properties available. The obtained results showed to be suitable. Finally, this work proposes a new method to determine the substitute mixture that uses the first step of the algorithm of determination of substitute mixture and modified in this work. Next, it was used a dynamic estimation of parameters in initial conditions using one of the models proposed in this work for the distillation assay ASTM D-86. The estimation is mainly based on distillation experimental curve ASTM D-86 and the density at 60°F (or °API). The results of this new methodology were com pared to other methods of determination of substitute mixture and it was found an evolution in the similarity of its properties when compared to the original mixture with unknown composition.

Neste trabalho são apresentados dois modelos para o ensaio de destilação ASTM D-86, desenvolvidos no simulador EMSO e validados por dados experimentais de frações de petróleo disponíveis na literatura. Estes modelos apresentam índice algébrico-diferencial igual a um, diferentemente do primeiro modelo proposto na literatura que apresentava índice algébrico-diferencial igual a 2, o qual não possibilitava ser resolvido pelos simuladores atuais. As predições obtidas com os modelos propostos geraram resultados com desvio médio em torno de 0,6 % em relação aos dados experimentais da literatura. Em seguida, foi estudado o método proposto para determinação de mistura substituta de componentes reais e foram propostas algumas alterações. Esta metodologia pode ser dividida em duas etapas consecutivas. A primeira etapa determina um conjunto de componentes reais e a segunda calcula a composição da mistura substituta de componentes reais de modo a caracterizar misturas complexas de composição desconhecida, como frações de petróleo, substituindo o conceito de pseudo-componentes. Para isso, o algoritmo se baseia em dados experimentais tais como a curva PEV, o °API, a massa molar média da mistura e outras propriedades globais disponíveis. Foram obtidos resultados que se mostraram satisfatórios. Para finalizar este trabalho, foi proposto um novo método para determinação da mistura substituta que utiliza a primeira etapa do algoritmo de determinação de mistura substituta e modificado por este trabalho. Em seguida, é realizada uma estimação dinâmica de parâmetros de condição inicial utilizando um dos modelos desenvolvidos neste trabalho para o ensaio de destilação ASTM D-86. A estimação é baseada principalmente na curva experimental da destilação ASTM D-86 e na densidade à 60°F (ou °API). Os resultados desta nova metodologia foram comparados com outros métodos de determinação de mistura substituta e constatou-se uma melhora na aproximação das suas propriedades quando comparadas com a mistura original de composição desconhecida. / This work presents two models for the assay of distillation ASTM D-86, developed in the EMSO Simulator and validated using experimental data of petroleum fractions available in the literature. These models showed differential-algebraic index equal to one, differently from the first model proposed in the literature that showed differential-algebraic index equal to two. Problems with an index higher than one are usually impossible to solve by modern simulators. The predictions obtained with the proposed models generated results with average deviation of about 0,6% in relation to those in the literature. After this, a method proposed in the literature to determinate the substitute mixture of real compounds for petroleum fractions was studied and slightly modified. This methodology can be divided in the two following steps. The first one determines a group of real components and the second one calculates the composition of the substitute mixture of the real components in order to characterize a complex mixture of unknown composition, as petroleum fractions. This methodology aims at replace the pseudo-components concept. To make this, the algorithm is based in experimental data as the TBP curve, the °API, the average molar mass of the mixture and others global properties available. The obtained results showed to be suitable. Finally, this work proposes a new method to determine the substitute mixture that uses the first step of the algorithm of determination of substitute mixture and modified in this work. Next, it was used a dynamic estimation of parameters in initial conditions using one of the models proposed in this work for the distillation assay ASTM D-86. The estimation is mainly based on distillation experimental curve ASTM D-86 and the density at 60°F (or °API). The results of this new methodology were com pared to other methods of determination of substitute mixture and it was found an evolution in the similarity of its properties when compared to the original mixture with unknown composition.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-16T14:17:18Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Andréa Leão_Ver_Final.pdf: 2849890 bytes, checksum: cd4d0770cfce99861e2cf216c67ed0fb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T14:17:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Andréa Leão_Ver_Final.pdf: 2849890 bytes, checksum: cd4d0770cfce99861e2cf216c67ed0fb (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / ANP / O presente estudo propõe a separação entre os triacilgliceróis (TAGs), principais constituintes dos óleos vegetais, e ácidos graxos livres (AGLs) através do processo de destilação a vácuo. A possibilidade dessa separação consiste na considerável diferença de volatilidade entre os AGLs e os TAGs. Foram preparadas misturas modelo aos óleos residuais, ou seja, combinações em diferentes proporções em massa de óleo de soja refinado (OS) e o reagente ácido oleico p.a (AO). As misturas foram destiladas nas pressões reduzidas de 0,13; 0,40; 0,67 e 1,33 kPa, sendo o processo realizado em batelada em um único estágio, sem refluxo. As amostras foram caracterizadas antes e após o processo de destilação a vácuo quanto: à massa específica, ao teor de água, ao teor de AGL (%) e à composição de ácidos graxos por cromatografia gasosa. Posteriormente, foram definidos os componentes modelo de TAG e AO e a estimativa dos parâmetros termofísicos das misturas para a simulação do processo de destilação a vácuo no software Aspen Plus V8.8, utilizando tanques flash não adiabáticos em série. O modelo termodinâmico usado foi o Non-Random Two-Liquid (NRTL). As curvas de destilação experimentais da mistura de 89,45% de OS e 10,55% de AO em massa foram melhor representadas pelas curvas de destilação simuladas, apresentando o percentual de desvios médios quadráticos de 2,5; 2,2; 2,4 e 2,5% para operações realizadas em pressões reduzidas de 0,13; 0,40; 0,67 e 1,33 kPa, respectivamente. Os dados de massa específica a 20°C dos produtos das destilações, resíduos e destilados, foram semelhantes aos do OS e AO, respectivamente. Os teores de água dos destilados (0,024% a 0,059%) e dos resíduos (0,001% a 0,014%) estão em níveis adequados para o emprego das reações de esterificação e transesterificação para a produção de biodiesel. Os teores de ácidos graxos livres dos resíduos obtidos após as destilações ficaram dentro da faixa de 0,4% a 1,2%, indicando processo de separação por destilação a vácuo efetivo. / This study proposes the separation of triacylglycerols (TAG), main constituent of vegetable oils, and free fatty acids (FFA) through the vacuum distillation process. The possibility of this separation is the considerable difference in volatility between the FFA and the TAG. Mixtures were prepared with model waste oil, or combinations of different mass ratios of refined soybean oil (SO) and the reagent oleic acid (OA). The mixtures were distilled at reduced pressures of 0.13; 0.40; 0.67 and 1.33 kPa, the process being carried out in batches in a single stage, without reflux. The samples were characterized before and after the vacuum distillation process as: the specific gravity, the water content, the FFA content (%) and the fatty acid composition by gas chromatography. Subsequently, the components were defined template TAG and OA and the estimation of parameters of mixtures thermophysical to simulate the vacuum distillation process in Aspen Plus v8.8 software using non-adiabatic flash tanks in series. The thermodynamic model used was the Non-Random Two-Liquid (NRTL). Experimental distillation curves of mixing 89.45% of SO and 10.55% of mass OA were best represented by simulated distillation curves, showing the percentage of mean deviation squared of 2.5; 2.2; 2.4 and 2.5% for operations in reduced pressures of 0.13; 0.40; 0.67 and 1.33 kPa, respectively. The specific mass of data at 20°C the distillation of the products, residues and distillates were similar to SO and OA, respectively. The content of distilled water (0.024% to 0.059%) and waste (0.001% to 0.014%) were at adequate levels for the use of esterification and transesterification reactions for biodiesel production. The contents of free fatty acids from residues obtained after distillations were within the range of 0.4% to 1.2%, indicating a separation process by distillation under vacuum effective.

A contínua mudança na qualidade da carga de alimentação das unidades de destilação atmosférica introduz incertezas na operação do processo de refino. A caracterização precisa do petróleo bruto, cuja composição varia devido à sua natureza intrínseca e às condições de transporte e armazenamento nas refinarias, poderia auxiliar na redução destas incertezas. O processo clássico de caracterização, baseado nas curvas de destilação TBP (True Boiling Point, Ponto de Ebulição Verdadeiro), ainda não permite detectar essas mudanças de modo mais dinâmico, o que reduz a precisão da simulação do processo e, portanto, uma menor confiabilidade nas condições de operação determinadas a partir dela. No Brasil, petróleo pesado é produzido de forma predominante, que é misturado freqüentemente com petróleo leve importado antes do refino. Como conseqüência, nas refinarias brasileiras as características do petróleo mudam em média, a cada três dias, sendo esta taxa de variação incompatível com a determinação das curvas de destilação TBP. A análise SimDis (Simulated Distillation, Destilação Simulada) é atualmente a técnica de laboratório alternativa para aproximar as curvas de destilação. Porém, ainda apresenta algumas características que a tornam tão limitantes quanto a análise TBP. A espectroscopia NIR (Near InfraRed, Infravermelho Próximo), tem se consagrado como uma técnica analítica rápida e viável em inúmeras aplicações industriais na determinação de diversos parâmetros qualitativos. Neste trabalho, metodologias inovadoras de caracterização são desenvolvidas visando reproduzir com maior dinamismo o processo de refino. A reprodução das curvas de destilação das cargas ao processo de destilação atmosférica da Refinaria de Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) através do seu espectro NIR tem sido o ponto de partida no desenvolvimento do trabalho. Métodos de calibração multivariada e redes neurais foram utilizados na construção de algoritmos computacionais que permitem a previsão dos perfis de destilação do petróleo processado, os quais foram utilizados na simulação do processo para avaliar o impacto da aplicação desta metodologia. A boa qualidade da reprodução das propriedades físico-químicas do petróleo através do NIR foi comprovada, uma vez que os modelos construídos foram condicionados às características da matéria analisada. Quanto à reprodução do cenário real do processo através da simulação, os resultados obtidos são promissores, mostrando que a caracterização da carga é útil para reproduzir mudanças no processamento. Porém, alguns aspectos precisam ainda ser aprofundados visando o melhor desempenho das metodologias. Contudo, os resultados desta pesquisa reforçam a relevância do papel da espectroscopia NIR, juntamente com técnicas clássicas de laboratório utilizadas, numa nova concepção de caracterização, que tem na rapidez e confiabilidade os seus principais aliados e pode ser aplicada na simulação de um processo visando uma melhor qualidade de operação. / The continuous variation in the quality of the feed petroleum to atmospheric distillation unities brings uncertainty to the operation of the refining process. The characterization of the crude oil, whose composition varies due to its intrinsic nature and the transport conditions and storage in refineries, could be useful in reducing the uncertainty. The classic process of characterization, based on TBP distillation curves (True Boiling Point), still does not permit to detect these changes in a more dynamic manner, which reduces the precision of the process simulation and, consequently, less confidence in the operation conditions determined from it. In Brazil, heavy petroleum is produced predominantly, which is typically blended with light imported petroleum before refining. As a consequence, in Brazilian refineries the characteristics of the petroleum change, on the average, about every three days. This rate of the petroleum change is incompatible with the determination of TBP curves. Nowadays, SimDis analysis (Simulated Distillation) is an alternative laboratory technique able to approximate the distillation curves. However, it still presents some limiting characteristics like those of TBP analysis. In the last decades, the NIR spectroscopy (Near InfraRed) has showed to be a both fast and feasible analytical technique for innumerous industrial applications in the determination of various qualitative parameters. In the present work, an innovative characterization methodology is developed aiming to reproduce more dynamically the refining process. The reproduction of distillation curves of the feed to the atmospheric distillation process of the Refinery of Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) from its NIR spectral determination has been the initial point for the development. Multivariate calibration methods and neural networks have been used in the construction of computational algorithms that allow the prediction of distillation profiles of the petroleum processed. These profiles were applied in process simulation in order to evaluate the impact of the application of this methodology. The good quality of the physicochemical properties of petroleum reproduction using NIR was confirmed, it is due to the fact that constructed models were conditioned to the characteristics of the samples analyzed. With respect to the reproduction of the real process behavior through simulation, the results obtained are promising, which show that the feed characterization is useful in order to reproduce process variations. However, some aspects need to be analyzed deeply in order to improve the performance of the methodologies. Finally, the results of this research strengthen the role of NIR spectroscopy together with classic laboratory techniques used in a new characterization concept, whose major advantages are the rapidity and the trustworthiness of its predictions, that can be applied in order to improve the quality of the simulation of a process.

A contínua mudança na qualidade da carga de alimentação das unidades de destilação atmosférica introduz incertezas na operação do processo de refino. A caracterização precisa do petróleo bruto, cuja composição varia devido à sua natureza intrínseca e às condições de transporte e armazenamento nas refinarias, poderia auxiliar na redução destas incertezas. O processo clássico de caracterização, baseado nas curvas de destilação TBP (True Boiling Point, Ponto de Ebulição Verdadeiro), ainda não permite detectar essas mudanças de modo mais dinâmico, o que reduz a precisão da simulação do processo e, portanto, uma menor confiabilidade nas condições de operação determinadas a partir dela. No Brasil, petróleo pesado é produzido de forma predominante, que é misturado freqüentemente com petróleo leve importado antes do refino. Como conseqüência, nas refinarias brasileiras as características do petróleo mudam em média, a cada três dias, sendo esta taxa de variação incompatível com a determinação das curvas de destilação TBP. A análise SimDis (Simulated Distillation, Destilação Simulada) é atualmente a técnica de laboratório alternativa para aproximar as curvas de destilação. Porém, ainda apresenta algumas características que a tornam tão limitantes quanto a análise TBP. A espectroscopia NIR (Near InfraRed, Infravermelho Próximo), tem se consagrado como uma técnica analítica rápida e viável em inúmeras aplicações industriais na determinação de diversos parâmetros qualitativos. Neste trabalho, metodologias inovadoras de caracterização são desenvolvidas visando reproduzir com maior dinamismo o processo de refino. A reprodução das curvas de destilação das cargas ao processo de destilação atmosférica da Refinaria de Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) através do seu espectro NIR tem sido o ponto de partida no desenvolvimento do trabalho. Métodos de calibração multivariada e redes neurais foram utilizados na construção de algoritmos computacionais que permitem a previsão dos perfis de destilação do petróleo processado, os quais foram utilizados na simulação do processo para avaliar o impacto da aplicação desta metodologia. A boa qualidade da reprodução das propriedades físico-químicas do petróleo através do NIR foi comprovada, uma vez que os modelos construídos foram condicionados às características da matéria analisada. Quanto à reprodução do cenário real do processo através da simulação, os resultados obtidos são promissores, mostrando que a caracterização da carga é útil para reproduzir mudanças no processamento. Porém, alguns aspectos precisam ainda ser aprofundados visando o melhor desempenho das metodologias. Contudo, os resultados desta pesquisa reforçam a relevância do papel da espectroscopia NIR, juntamente com técnicas clássicas de laboratório utilizadas, numa nova concepção de caracterização, que tem na rapidez e confiabilidade os seus principais aliados e pode ser aplicada na simulação de um processo visando uma melhor qualidade de operação. / The continuous variation in the quality of the feed petroleum to atmospheric distillation unities brings uncertainty to the operation of the refining process. The characterization of the crude oil, whose composition varies due to its intrinsic nature and the transport conditions and storage in refineries, could be useful in reducing the uncertainty. The classic process of characterization, based on TBP distillation curves (True Boiling Point), still does not permit to detect these changes in a more dynamic manner, which reduces the precision of the process simulation and, consequently, less confidence in the operation conditions determined from it. In Brazil, heavy petroleum is produced predominantly, which is typically blended with light imported petroleum before refining. As a consequence, in Brazilian refineries the characteristics of the petroleum change, on the average, about every three days. This rate of the petroleum change is incompatible with the determination of TBP curves. Nowadays, SimDis analysis (Simulated Distillation) is an alternative laboratory technique able to approximate the distillation curves. However, it still presents some limiting characteristics like those of TBP analysis. In the last decades, the NIR spectroscopy (Near InfraRed) has showed to be a both fast and feasible analytical technique for innumerous industrial applications in the determination of various qualitative parameters. In the present work, an innovative characterization methodology is developed aiming to reproduce more dynamically the refining process. The reproduction of distillation curves of the feed to the atmospheric distillation process of the Refinery of Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) from its NIR spectral determination has been the initial point for the development. Multivariate calibration methods and neural networks have been used in the construction of computational algorithms that allow the prediction of distillation profiles of the petroleum processed. These profiles were applied in process simulation in order to evaluate the impact of the application of this methodology. The good quality of the physicochemical properties of petroleum reproduction using NIR was confirmed, it is due to the fact that constructed models were conditioned to the characteristics of the samples analyzed. With respect to the reproduction of the real process behavior through simulation, the results obtained are promising, which show that the feed characterization is useful in order to reproduce process variations. However, some aspects need to be analyzed deeply in order to improve the performance of the methodologies. Finally, the results of this research strengthen the role of NIR spectroscopy together with classic laboratory techniques used in a new characterization concept, whose major advantages are the rapidity and the trustworthiness of its predictions, that can be applied in order to improve the quality of the simulation of a process.