Made available in DSpace on 2014-06-12T18:04:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2527_1.pdf: 1274613 bytes, checksum: e1e296d70d92d10f776937089332072a (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O biodiesel é um combustível obtido a partir de matérias-primas vegetais ou animais. Alguns óleos após a extração ou depois de um período de armazenamento apresentam um índice de acidez elevado devido à conversão dos triacilgliceróis em ácidos graxos livres. A alcoólise de óleos com acidez elevada utilizando catalisador básico forma uma grande quantidade de sabão como resíduo. O objetivo deste trabalho foi o estudo da hidrólise do sebo bovino utilizando semente de mamona que contém a enzima Lipase Ricinius Communis seguido da esterificação de ácidos graxos livres com álcool etílico usando catálise homogênea e heterogênea. A reação heterogênea foi realizada em reator pressurizado durante 120 minutos a uma temperatura de 150°C, relação álcool/óleo 7/1 e uma fração mássica de catalisador de 5% em relação à massa de ácido graxo. A esterificação homogênea também foi realizada em reator pressurizado, em temperaturas de 70°C a 130°C, proporção álcool/óleo 5/1 a 9/1, uma fração mássica de catalisador de (0,2 a 0,8)%, durante 60 minutos. Para a catálise homogênea foi realizado um planejamento fatorial com três variáveis, dois níveis e réplicas no ponto central. Os resultados mostraram que a hidrólise enzimática durante 24 horas a 40°C, a conversão de triacilgliceróis em ácidos graxos livres (FFA) foi 90,93%. Na reação de esterificação heterogênea, o catalisador sólido que apresentou melhor resultado foi a zircônia sulfatada com conversão de 45,3%. Na reação de esterificação homogênea, o rendimento de éster aumentou com o aumento da temperatura, da relação álcool/óleo e da concentração do catalisador. Os melhores resultados foram obtidos a 130°C e com 0,8% do catalisador na relação álcool/óleo de 5/1 ou de 9/1. A cinética de esterificação homogênea foi satisfatoriamente representada por dois modelos sendo um modelo de segunda ordem reversível e o outro pseudo-homogêneo reversível

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-02-26T16:52:01Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Allan de Almeida Albuquerque.pdf: 3136502 bytes, checksum: e5a04c4e3576e4fde131f91026168f6b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-26T16:52:01Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Allan de Almeida Albuquerque.pdf: 3136502 bytes, checksum: e5a04c4e3576e4fde131f91026168f6b (MD5) Previous issue date: 2015-02-25 / PRH-28/ANP / Devido a preocupações ambientais, o possível esgotamento das reservas de petróleo e o crescimento da demanda por combustíveis em todos os aspectos da vida dos seres humanos, têm-se incentivado as pesquisas em novas alternativas de fontes energéticas. Dentre essas, o biodiesel se enquadra como fonte promissora e sustentável. Sua produção é, normalmente, realizada pela reação de transesterificação, em que se necessita de um óleo vegetal, gordura animal ou óleo e gordura residual (OGR) para reagir com um álcool de cadeia curta em presença de catalisador. No entanto, os OGRs são mais eficientemente transformados em biodiesel através de uma etapa inicial de pré-tratamento com catalisador ácido na chamada reação de esterificação, para posteriormente ser empregada a transesterificação da carga tratada. Isso ocorre porque os OGRs, tais como alguns óleos de fritura usados, apresentam altos teores de ácidos graxos livres (AGLs). A presença destes dificulta a busca por altos rendimentos em biodiesel pelo método usual, devido à ocorrência das reações competitivas de saponificação dos AGLs e de hidrólise dos triacilgliceróis (TAGs). Porém, o emprego do processo convencional aplicado a esses compostos graxos pode encarecer a ideia, visto que apesar de usar uma matéria-prima mais barata, esse apresenta em compensação necessidade de incorporar mais equipamentos à planta de produção. Assim, visando superar esses desafios foi proposto um processo alternativo baseado na aplicação do processo de desacidificação via extração líquido-líquido a essas matérias-primas graxas. Logo, o objetivo deste trabalho foi avaliar a viabilidade do processo alternativo de produção de biodiesel a partir de OGRs frente ao método convencional com auxílio do software Aspen®. Para a simulação dos processos propriamente dita foi necessário, inicialmente, definir os componentes, avaliar e estimar suas propriedades termofísicas, definir os modelos cinéticos e termodinâmicos. Duas cinéticas de esterificação foram consideradas, sendo uma relativa à reação em presença de TAGs e a outra em ausência, pertencentes aos processos convencional e alternativo, respectivamente. Para a transesterificação a mesma cinética foi empregada para ambos os processos. O modelo termodinâmico Non-Random Two-Liquid (NRTL) foi empregado devido à existência de componentes polares. A simulação do processo convencional apresentou pequenas diferenças estruturais em comparação aos existentes na literatura. Nesse processo dois casos foram considerados, sendo válidos para razões molares (RMs) metanol/AGLs de 60:1 e 19:8, conforme a cinética apresentada e a recomendação da literatura para o teor de AGLs entre 15 e 25% (em massa), respectivamente. No processo alternativo foi realizada a separação dos AGLs do óleo com emprego do metanol como solvente para, posteriormente, as cargas sofrerem as reações de esterificação e transesterificação. Além dessa etapa adicional, diferentemente do processo convencional não foi necessário realizar a lavagem com glicerol, de modo que o número dos principais equipamentos foi equalizado entre os processos. Ambos se apresentaram viáveis tecnicamente mediante a especificação de projeto definida (99,65% em massa) e economicamente a partir do segundo ano de operação. Todavia, o processo alternativo mostrou ser mais viável economicamente baseado na análise econômica utilizada. / Due to environmental concerns, the possible depletion of oil reserves and the growing demand for fuels in all aspects of the life of mankind, it has been encouraged research into new alternative energy sources. Among these, biodiesel fits as a promising and sustainable source. Its production is normally carried out by transesterification, where it is required a vegetable oil, animal fat or residual oil and fat (ROF) to react with a short-chain alcohol in the presence of a catalyst. However, ROF are more efficiently processed into biodiesel through an initial step of pre-treatment with an acid catalyst in the so called esterification reaction followed by transesterification reaction of treated feed. This occurs because ROF, such as some used waste frying oils (WFO) have high levels of free fatty acids (FFA). The presence of these complicates the search for high yields of biodiesel in the usual way due to the occurrence of competing reactions of FFA saponification and triacylglycerols (TAG) hydrolysis. However, the use of conventional process applied to these fatty compounds can endear the idea, since despite using a cheaper raw material, this presents in return need to incorporate more equipment to the production plant. Thus, aiming to overcome these challenges, it was proposed an alternative process based on the application of desacidification process via liquid-liquid extraction of these raw materials greases. Therefore, the main aim of this study was to evaluate the feasibility of the alternative process of biodiesel production from ROF compared to the conventional method using the Aspen® software. For the simulation of the processes it was first necessary to define the components, evaluate and estimate their thermophysical properties, define the kinetic and thermodynamic models. Two esterification kinetics were considered, where one occurs in TAGs presence and another in absence belonging to conventional and alternative processes, respectively. For transesterification reaction it was considered the same kinetic for both processes. The Non-Random Two-Liquid (NRTL) thermodynamic model was employed due the existence of polar components. The simulation of the conventional process showed few structural differences compared to others existents in the literature. In this process, two cases were considered, which are valid for molar ratios (MR) methanol/FFA of 60:1 and 19,8:1, according to the kinetic applied and literature recommendation for the FFA range of 15-25% (weight), respectively. In the alternative process was carried out the FFA separation from the oil using methanol as the solvent, where later, the feeds followed for the esterification and transesterification reactions. In this additional equipment, unlike the conventional process, it was not necessary to perform glycerol washing, so that the number of main equipment was equal between the processes. Moreover, both processes were technically feasible considering a product specification of 99.65 wt%. In addition, they are also economically feasible from the second year of operation. However, the alternative process showed to be more economically feasible compared to the conventional one based on the applied economic analysis.

A caseína e os ácidos graxos livres (AGL) são importantes componentes do leite relacionados às suas características industriais e sensoriais. Alguns fatores são responsáveis por alterações em suas concentrações, dentre eles, pode-se destacar as condições de armazenamento, além da agitação e, principalmente, a contagem de células somáticas (CCS). Para estudar tais alterações, avaliou-se através do presente estudo o efeito da temperatura de armazenamento (- 20oC e 7oC) e da idade das amostras (3, 6, 9 e 12 dias), assim como da CCS (CCS1: 400 mil, CCS2:400-750 mil e CCS3: 750 mil células somáticas/mL de leite). O efeito das condições de armazenamento sobre a caseína e os AGL foi avaliado no primeiro estudo. O efeito da CCS sobre a caseína e os AGL, por outro lado, foi avaliado no segundo estudo. No primeiro estudo, observou-se aumento nos teores de AGL ao longo do tempo, ou seja, acompanhando o aumento do período de armazenamento, com médias superiores em amostras resfriadas (7oC), em relação às congeladas (-20oC). Desta forma, sugere-se que análises laboratoriais devem ser realizadas em até três dias para este componente, devido ao seu aumento progressivo em amostras resfriadas. Para a caseína, entretanto, não foi identificada interação entre os fatores idade e temperatura. As médias deste componente não diferiram considerando-se as condições de armazenamento avaliadas, indicando que as análises para este componente podem ser realizadas até doze dias após a coleta, independente da temperatura de armazenamento. No segundo estudo, identificou-se interação entre classes de CCS e época de coleta, para caseína. A partir dos resultados de AGL, pode-se concluir que o leite encontra-se com altas concentrações deste componente, quando coletado na propriedade rural, sendo também observada influência da CCS sobre as concentrações de caseína e AGL no leite cru. Os AGL apresentaram incrementos significativos comparando-se amostras coletadas em diferentes locais, no trajeto da fazenda à indústria. Por outro lado, comparando-se os mesmos locais: tanque, rota e silo, as médias de caseína não diferiram. Observou-se correlação entre as variáveis CCS e caseína e CCS e AGL. / The casein and the free fatty acids (FFA) are important milk components related to its industrial and sensory characteristics. Some factors are responsible for changes in their concentration among them can highlight the storage conditions, as well as agitation and, especially, the somatic cell count (SCC). To study such changes, we assessed through the present study the effect of storage temperature (-20oC and 7oC) and the age of samples (3, 6, 9 e 12 days), as well as the CCS (CCS1: 400 mil; CCS2: 400-750 mil; CCS3: 750 mil somatic cells/mL of milk). The effect of CCS storage conditions on casein and FFA was evaluated in the first study. The effect of CCS on casein and FFA moreover, was evaluated in the second study. In the first study, it was observed increased levels the AGL over time, ie, accompanying the increase of the storage period, with means higher in refrigerated samples (7oC), in relation to frozen samples (- 20oC). Thus, it is suggested that laboratory examinations shall be performed up to three days to this component, due to their progressive increase in refrigerated samples. For casein, however, was not identified interaction between the factors age and temperature. The mean of this component did not differ considering the storage conditions, indicating that the analyzes for this component can be made until twelve days after collection, regardless of storage temperature. In the second study, we identified interactions between CCS classes and seasons, for casein. From the FFA results, we can conclude that milk meets with high concentrations of this component, when collected in the rural property, being also observed influence of CCS on concentrations of casein and FFA in raw milk. The FFA showed significant increases compared to samples collected at different locations on the path from farm to industry. On the other hand, comparing the same locations, tank, route and silo, the casein average did not differ. Correlation was observed between the variables casein and CCS and FFA and CCS.

Suplementação com óleos vegetais tem sido usada frequentemente na dieta de equinos atletas. O objetivo desse trabalho é avaliar e quantificar o metabolismo lipídico em testes de longa duração e o desempenho atlético em testes de esforço máximo em equinos suplementados com diferentes óleos vegetais. Doze equinos da raça Árabe, não treinados, foram divididos em dois grupos, sendo que cada grupo foi suplementado com 200ml de óleo de soja ou arroz (9% do concentrado) por um período de seis semanas. Antes e após esse período, esses animais foram submetidos um teste de esforço máximo (TPEP) e um teste de longa duração (TLD) em esteira, quando foram coletadas amostras de sangue antes, durante e após o exercício. A velocidade no TLD foi determinada pelo índice V150 individual, obtido no TPEP de cada animal. Os animais apresentaram boa aceitabilidade e adaptação à dieta. No TPEP os valores de lactato plasmático nos animais após suplementação foram menores durante e maiores após o exercício (p<0,05). No grupo soja, houve em média uma diminuição nos níveis de glicose no plasma, enquanto que no grupo arroz, observou-se aumento desses níveis (p<0,01). No TLD houve aumento nos valores séricos de ácidos graxos livres (AGL) e colesterol, e redução nos valores de triglicérides nos animais após suplementação nos dois grupos (p<0,05). No grupo suplementado com óleo de arroz houve diminuição nos valores de LDL (p<0,05). Em ambos os grupos não houve alterações significativas nos valores de HDL, Aspartato Aminotransferase (AST), Creatina quinase (CK), Fosfatase Alcalina (FA), glicose e lactato no TLD após a suplementação. O V150 foi eficaz para determinar uma predominância do metabolismo aeróbico, no qual a gordura é mais utilizada como substrato para produção de energia. Nos animais após suplementação com óleo houve um atraso no limiar de lactato no TPEP e aumento da disponibilidade de energia no exercício de longa duração através do aumento de AGL e manutenção dos níveis de lactato. As alterações no metabolismo lipídico causadas pela suplementação com óleo podem favorecer o desempenho desses animais tanto em testes de esforço máximo como em testes de longa duração. / Vegetable oil supplementation has been often used in high performance horses feeding. The aim of the current study is to evaluate and to quantify the lipidic metabolism during the low intensity tests and exercise performance during incremental exercise tests in fat-supplemented horses. Twelve Arabian horses, untrained, were divided into two groups, which each group was supplemented with 200 ml of soybean oil or rice bran oil (9% of the concentrate) for a period of six weeks. Before and after this period, they were submitted to incremental exercise test (IET) and low intensity test (LIT) on a high-speed treadmill, and blood samples was taken before, during and after exercise. The velocity in the LIT was determined by individual V150 in IET. Good acceptability and adaptation to diet was observed. In IET the plasma lactate values in fat-supplemented horses was lower during the exercise and higher after exercise (p<0,05). In the soybean group, there was decrease in plasma glucose levels, while in the rice bran group, there was increase in plasma glucose levels (p<0,01). In LIT there was increase in serum free fat acids (FFA) and cholesterol levels, and decrease in serum triacylglycerol levels in fat-supplemented horses in both groups (p<0,05). In the rice bran group there was decrease in serum LDL values (p<0,05). No significant difference was observed in HDL, Aspartate Aminotransferase (AST), Creatine Kinase (CK), Alkaline Phosphatase (AP), glucose and lactate values in LIT after supplementation. V150 was a good index to determinate a prevalent aerobic metabolism, which fat was better used as energy source. There was a delay in the lactate threshold and increase of energy availability during low intensity exercise by increasing of FFA and the maintenance of the lactate levels in fat-supplemented horses. Changes in the lipidic metabolism provided by oil supplementation can favor the performance during IET and LIT.

O emprego de solventes no processo de obtenção de óleos de sementes oleaginosas é um processo amplamente empregado, sendo o hexano o solvente tradicionalmente adotado. O objetivo principal desta dissertação de mestrado foi avaliar a viabilidade da substituição do hexano por etanol no processo de extração de óleo de soja. A utilização de etanol apresenta vantagens bastante atrativas como: menor toxicidade, boa seguridade operacional além deste ser obtido de fonte biorenovável. A produção de etanol em larga escala no Brasil torna, ainda, o processo vantajoso do ponto de vista econômico, além de ser um solvente facilmente recuperado para posterior reutilização no processo devido às suas características físico-químicas. Desta forma, neste trabalho foram realizados experimentos de cinética de extração e experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio, nos quais foram avaliadas as variáveis: temperatura (40 a 90 °C) e hidratação do solvente (0 a 12%). Através da execução destes experimentos e a avaliação estatística dos resultados foi possível determinar os rendimentos de óleo e proteína, monitorar o comportamento dos compostos minoritários (ácidos graxos livres) e da água presente na matéria-prima, avaliar a qualidade da fração proteica resultante do processo de extração, além da composição química dos óleos obtidos. Assim, os resultados mostraram que o aumento do teor de água no etanol suprimiu fortemente a extração de óleo enquanto que a elevação da temperatura favoreceu a extração. Já a proteína exibiu um comportamento contrário ao óleo, sendo que o aumento da hidratação do solvente elevou a extração destes compostos e o aumento da temperatura diminuiu o teor de proteínas na fase extrato. Quanto à hidratação da fase extrato, pôde-se notar que esta foi independente da temperatura e que existe um equilíbrio entre a umidade do sólido e o nível de hidratação do etanol. A elevação da temperatura também aumentou a extração de ácidos graxos livres e a avaliação do perfil químico e da composição em AGL dos óleos obtidos via etanol mostrou que estes apresentaram composição típica de óleo de soja, independente da condição adotada. A qualidade da fração proteica resultante da extração do óleo, avaliada na forma de solubilidade de nitrogênio e análise térmica (DSC), mostrou que a proteína também foi fortemente influenciada pela presença da água no solvente e pelo aumento da temperatura, apresentando menores valores de solubilidade conforme o aumento do teor de água no etanol e da temperatura do processo. Diante dos resultados, pode-se inferir que é viável tecnicamente a utilização de etanol no processo de extração de óleo de soja, no entanto as condições de hidratação do solvente e temperatura devem ser consideradas devido à influência destas sobre as características da fração proteica do farelo desengordurado. / The use of solvents in the extraction of oil from oilseeds is a widely employed process and the hexane is the solvent traditionally adopted. The aim of this work was to evaluate the feasibility of replacing hexane by ethanol in the soybean oil extraction process. The use of ethanol has very attractive advantages such as: low toxicity, good operational security, as well as being obtained from a biorenewable source. The large scale production of ethanol in Brazil also makes the process advantageous from the economics point of view, besides being a solvent easily recovered for reuse in the process due to its physicochemical characteristics. Thus, in this work were performed experiments of kinetics of extraction and experiments of solid-liquid extraction in equilibrium condition in which the variables evaluated were: temperature (ranging from 40 to 90 °C) and solvent hydration (0 to 12% of water). The accomplishment of these experiments and the statistical evaluation of the results made possible to determine the yields of oil and protein, monitor the behavior of minor compounds (free fatty acids) and of the water present in raw material, evaluate the quality of the protein fraction resulting from oil extraction process, and the chemical composition of the extracted oils. Then, the results showed that increasing in water content of ethanol suppresses strongly the extraction of oil while the increase of temperature increases the extraction. About protein, it exhibits an opposite behavior to the oil, with the rise in water content of the solvent increasing the extraction of such compounds and the rise of temperature decreases in the protein content of extract phase. Regarding the hydration of the extract phase, it can be seen that this is temperature independent and that there is equilibrium between the solid matrix and the moisture level of the solvent ethanol. The increase in temperature also increases the extraction of free fatty acids and the evaluation of the chemical profile and composition in FFA of oils obtained via ethanol showed that they had typical composition of soybean oil, regardless the condition adopted. The quality of the protein fraction resulting from oil extraction evaluated as nitrogen solubility and thermal analysis (DSC) showed that the protein is also strongly influenced by the presence of water in the solvent and by increasing the temperature, with lower values of solubility with increasing water content in the ethanol and the process temperature. From the results, it can be inferred that it is technically feasible to use ethanol in the soybean oil extraction process, however hydration conditions of the solvent and temperature must be considered due to the influence of these on the protein fraction characteristics of the defatted meal.

Suplementação com óleos vegetais tem sido usada frequentemente na dieta de equinos atletas. O objetivo desse trabalho é avaliar e quantificar o metabolismo lipídico em testes de longa duração e o desempenho atlético em testes de esforço máximo em equinos suplementados com diferentes óleos vegetais. Doze equinos da raça Árabe, não treinados, foram divididos em dois grupos, sendo que cada grupo foi suplementado com 200ml de óleo de soja ou arroz (9% do concentrado) por um período de seis semanas. Antes e após esse período, esses animais foram submetidos um teste de esforço máximo (TPEP) e um teste de longa duração (TLD) em esteira, quando foram coletadas amostras de sangue antes, durante e após o exercício. A velocidade no TLD foi determinada pelo índice V150 individual, obtido no TPEP de cada animal. Os animais apresentaram boa aceitabilidade e adaptação à dieta. No TPEP os valores de lactato plasmático nos animais após suplementação foram menores durante e maiores após o exercício (p<0,05). No grupo soja, houve em média uma diminuição nos níveis de glicose no plasma, enquanto que no grupo arroz, observou-se aumento desses níveis (p<0,01). No TLD houve aumento nos valores séricos de ácidos graxos livres (AGL) e colesterol, e redução nos valores de triglicérides nos animais após suplementação nos dois grupos (p<0,05). No grupo suplementado com óleo de arroz houve diminuição nos valores de LDL (p<0,05). Em ambos os grupos não houve alterações significativas nos valores de HDL, Aspartato Aminotransferase (AST), Creatina quinase (CK), Fosfatase Alcalina (FA), glicose e lactato no TLD após a suplementação. O V150 foi eficaz para determinar uma predominância do metabolismo aeróbico, no qual a gordura é mais utilizada como substrato para produção de energia. Nos animais após suplementação com óleo houve um atraso no limiar de lactato no TPEP e aumento da disponibilidade de energia no exercício de longa duração através do aumento de AGL e manutenção dos níveis de lactato. As alterações no metabolismo lipídico causadas pela suplementação com óleo podem favorecer o desempenho desses animais tanto em testes de esforço máximo como em testes de longa duração. / Vegetable oil supplementation has been often used in high performance horses feeding. The aim of the current study is to evaluate and to quantify the lipidic metabolism during the low intensity tests and exercise performance during incremental exercise tests in fat-supplemented horses. Twelve Arabian horses, untrained, were divided into two groups, which each group was supplemented with 200 ml of soybean oil or rice bran oil (9% of the concentrate) for a period of six weeks. Before and after this period, they were submitted to incremental exercise test (IET) and low intensity test (LIT) on a high-speed treadmill, and blood samples was taken before, during and after exercise. The velocity in the LIT was determined by individual V150 in IET. Good acceptability and adaptation to diet was observed. In IET the plasma lactate values in fat-supplemented horses was lower during the exercise and higher after exercise (p<0,05). In the soybean group, there was decrease in plasma glucose levels, while in the rice bran group, there was increase in plasma glucose levels (p<0,01). In LIT there was increase in serum free fat acids (FFA) and cholesterol levels, and decrease in serum triacylglycerol levels in fat-supplemented horses in both groups (p<0,05). In the rice bran group there was decrease in serum LDL values (p<0,05). No significant difference was observed in HDL, Aspartate Aminotransferase (AST), Creatine Kinase (CK), Alkaline Phosphatase (AP), glucose and lactate values in LIT after supplementation. V150 was a good index to determinate a prevalent aerobic metabolism, which fat was better used as energy source. There was a delay in the lactate threshold and increase of energy availability during low intensity exercise by increasing of FFA and the maintenance of the lactate levels in fat-supplemented horses. Changes in the lipidic metabolism provided by oil supplementation can favor the performance during IET and LIT.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-16T14:17:18Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Andréa Leão_Ver_Final.pdf: 2849890 bytes, checksum: cd4d0770cfce99861e2cf216c67ed0fb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T14:17:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Andréa Leão_Ver_Final.pdf: 2849890 bytes, checksum: cd4d0770cfce99861e2cf216c67ed0fb (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / ANP / O presente estudo propõe a separação entre os triacilgliceróis (TAGs), principais constituintes dos óleos vegetais, e ácidos graxos livres (AGLs) através do processo de destilação a vácuo. A possibilidade dessa separação consiste na considerável diferença de volatilidade entre os AGLs e os TAGs. Foram preparadas misturas modelo aos óleos residuais, ou seja, combinações em diferentes proporções em massa de óleo de soja refinado (OS) e o reagente ácido oleico p.a (AO). As misturas foram destiladas nas pressões reduzidas de 0,13; 0,40; 0,67 e 1,33 kPa, sendo o processo realizado em batelada em um único estágio, sem refluxo. As amostras foram caracterizadas antes e após o processo de destilação a vácuo quanto: à massa específica, ao teor de água, ao teor de AGL (%) e à composição de ácidos graxos por cromatografia gasosa. Posteriormente, foram definidos os componentes modelo de TAG e AO e a estimativa dos parâmetros termofísicos das misturas para a simulação do processo de destilação a vácuo no software Aspen Plus V8.8, utilizando tanques flash não adiabáticos em série. O modelo termodinâmico usado foi o Non-Random Two-Liquid (NRTL). As curvas de destilação experimentais da mistura de 89,45% de OS e 10,55% de AO em massa foram melhor representadas pelas curvas de destilação simuladas, apresentando o percentual de desvios médios quadráticos de 2,5; 2,2; 2,4 e 2,5% para operações realizadas em pressões reduzidas de 0,13; 0,40; 0,67 e 1,33 kPa, respectivamente. Os dados de massa específica a 20°C dos produtos das destilações, resíduos e destilados, foram semelhantes aos do OS e AO, respectivamente. Os teores de água dos destilados (0,024% a 0,059%) e dos resíduos (0,001% a 0,014%) estão em níveis adequados para o emprego das reações de esterificação e transesterificação para a produção de biodiesel. Os teores de ácidos graxos livres dos resíduos obtidos após as destilações ficaram dentro da faixa de 0,4% a 1,2%, indicando processo de separação por destilação a vácuo efetivo. / This study proposes the separation of triacylglycerols (TAG), main constituent of vegetable oils, and free fatty acids (FFA) through the vacuum distillation process. The possibility of this separation is the considerable difference in volatility between the FFA and the TAG. Mixtures were prepared with model waste oil, or combinations of different mass ratios of refined soybean oil (SO) and the reagent oleic acid (OA). The mixtures were distilled at reduced pressures of 0.13; 0.40; 0.67 and 1.33 kPa, the process being carried out in batches in a single stage, without reflux. The samples were characterized before and after the vacuum distillation process as: the specific gravity, the water content, the FFA content (%) and the fatty acid composition by gas chromatography. Subsequently, the components were defined template TAG and OA and the estimation of parameters of mixtures thermophysical to simulate the vacuum distillation process in Aspen Plus v8.8 software using non-adiabatic flash tanks in series. The thermodynamic model used was the Non-Random Two-Liquid (NRTL). Experimental distillation curves of mixing 89.45% of SO and 10.55% of mass OA were best represented by simulated distillation curves, showing the percentage of mean deviation squared of 2.5; 2.2; 2.4 and 2.5% for operations in reduced pressures of 0.13; 0.40; 0.67 and 1.33 kPa, respectively. The specific mass of data at 20°C the distillation of the products, residues and distillates were similar to SO and OA, respectively. The content of distilled water (0.024% to 0.059%) and waste (0.001% to 0.014%) were at adequate levels for the use of esterification and transesterification reactions for biodiesel production. The contents of free fatty acids from residues obtained after distillations were within the range of 0.4% to 1.2%, indicating a separation process by distillation under vacuum effective.

O emprego de solventes no processo de obtenção de óleos de sementes oleaginosas é um processo amplamente empregado, sendo o hexano o solvente tradicionalmente adotado. O objetivo principal desta dissertação de mestrado foi avaliar a viabilidade da substituição do hexano por etanol no processo de extração de óleo de soja. A utilização de etanol apresenta vantagens bastante atrativas como: menor toxicidade, boa seguridade operacional além deste ser obtido de fonte biorenovável. A produção de etanol em larga escala no Brasil torna, ainda, o processo vantajoso do ponto de vista econômico, além de ser um solvente facilmente recuperado para posterior reutilização no processo devido às suas características físico-químicas. Desta forma, neste trabalho foram realizados experimentos de cinética de extração e experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio, nos quais foram avaliadas as variáveis: temperatura (40 a 90 °C) e hidratação do solvente (0 a 12%). Através da execução destes experimentos e a avaliação estatística dos resultados foi possível determinar os rendimentos de óleo e proteína, monitorar o comportamento dos compostos minoritários (ácidos graxos livres) e da água presente na matéria-prima, avaliar a qualidade da fração proteica resultante do processo de extração, além da composição química dos óleos obtidos. Assim, os resultados mostraram que o aumento do teor de água no etanol suprimiu fortemente a extração de óleo enquanto que a elevação da temperatura favoreceu a extração. Já a proteína exibiu um comportamento contrário ao óleo, sendo que o aumento da hidratação do solvente elevou a extração destes compostos e o aumento da temperatura diminuiu o teor de proteínas na fase extrato. Quanto à hidratação da fase extrato, pôde-se notar que esta foi independente da temperatura e que existe um equilíbrio entre a umidade do sólido e o nível de hidratação do etanol. A elevação da temperatura também aumentou a extração de ácidos graxos livres e a avaliação do perfil químico e da composição em AGL dos óleos obtidos via etanol mostrou que estes apresentaram composição típica de óleo de soja, independente da condição adotada. A qualidade da fração proteica resultante da extração do óleo, avaliada na forma de solubilidade de nitrogênio e análise térmica (DSC), mostrou que a proteína também foi fortemente influenciada pela presença da água no solvente e pelo aumento da temperatura, apresentando menores valores de solubilidade conforme o aumento do teor de água no etanol e da temperatura do processo. Diante dos resultados, pode-se inferir que é viável tecnicamente a utilização de etanol no processo de extração de óleo de soja, no entanto as condições de hidratação do solvente e temperatura devem ser consideradas devido à influência destas sobre as características da fração proteica do farelo desengordurado. / The use of solvents in the extraction of oil from oilseeds is a widely employed process and the hexane is the solvent traditionally adopted. The aim of this work was to evaluate the feasibility of replacing hexane by ethanol in the soybean oil extraction process. The use of ethanol has very attractive advantages such as: low toxicity, good operational security, as well as being obtained from a biorenewable source. The large scale production of ethanol in Brazil also makes the process advantageous from the economics point of view, besides being a solvent easily recovered for reuse in the process due to its physicochemical characteristics. Thus, in this work were performed experiments of kinetics of extraction and experiments of solid-liquid extraction in equilibrium condition in which the variables evaluated were: temperature (ranging from 40 to 90 °C) and solvent hydration (0 to 12% of water). The accomplishment of these experiments and the statistical evaluation of the results made possible to determine the yields of oil and protein, monitor the behavior of minor compounds (free fatty acids) and of the water present in raw material, evaluate the quality of the protein fraction resulting from oil extraction process, and the chemical composition of the extracted oils. Then, the results showed that increasing in water content of ethanol suppresses strongly the extraction of oil while the increase of temperature increases the extraction. About protein, it exhibits an opposite behavior to the oil, with the rise in water content of the solvent increasing the extraction of such compounds and the rise of temperature decreases in the protein content of extract phase. Regarding the hydration of the extract phase, it can be seen that this is temperature independent and that there is equilibrium between the solid matrix and the moisture level of the solvent ethanol. The increase in temperature also increases the extraction of free fatty acids and the evaluation of the chemical profile and composition in FFA of oils obtained via ethanol showed that they had typical composition of soybean oil, regardless the condition adopted. The quality of the protein fraction resulting from oil extraction evaluated as nitrogen solubility and thermal analysis (DSC) showed that the protein is also strongly influenced by the presence of water in the solvent and by increasing the temperature, with lower values of solubility with increasing water content in the ethanol and the process temperature. From the results, it can be inferred that it is technically feasible to use ethanol in the soybean oil extraction process, however hydration conditions of the solvent and temperature must be considered due to the influence of these on the protein fraction characteristics of the defatted meal.

A caseína e os ácidos graxos livres (AGL) são importantes componentes do leite relacionados às suas características industriais e sensoriais. Alguns fatores são responsáveis por alterações em suas concentrações, dentre eles, pode-se destacar as condições de armazenamento, além da agitação e, principalmente, a contagem de células somáticas (CCS). Para estudar tais alterações, avaliou-se através do presente estudo o efeito da temperatura de armazenamento (- 20oC e 7oC) e da idade das amostras (3, 6, 9 e 12 dias), assim como da CCS (CCS1: 400 mil, CCS2:400-750 mil e CCS3: 750 mil células somáticas/mL de leite). O efeito das condições de armazenamento sobre a caseína e os AGL foi avaliado no primeiro estudo. O efeito da CCS sobre a caseína e os AGL, por outro lado, foi avaliado no segundo estudo. No primeiro estudo, observou-se aumento nos teores de AGL ao longo do tempo, ou seja, acompanhando o aumento do período de armazenamento, com médias superiores em amostras resfriadas (7oC), em relação às congeladas (-20oC). Desta forma, sugere-se que análises laboratoriais devem ser realizadas em até três dias para este componente, devido ao seu aumento progressivo em amostras resfriadas. Para a caseína, entretanto, não foi identificada interação entre os fatores idade e temperatura. As médias deste componente não diferiram considerando-se as condições de armazenamento avaliadas, indicando que as análises para este componente podem ser realizadas até doze dias após a coleta, independente da temperatura de armazenamento. No segundo estudo, identificou-se interação entre classes de CCS e época de coleta, para caseína. A partir dos resultados de AGL, pode-se concluir que o leite encontra-se com altas concentrações deste componente, quando coletado na propriedade rural, sendo também observada influência da CCS sobre as concentrações de caseína e AGL no leite cru. Os AGL apresentaram incrementos significativos comparando-se amostras coletadas em diferentes locais, no trajeto da fazenda à indústria. Por outro lado, comparando-se os mesmos locais: tanque, rota e silo, as médias de caseína não diferiram. Observou-se correlação entre as variáveis CCS e caseína e CCS e AGL. / The casein and the free fatty acids (FFA) are important milk components related to its industrial and sensory characteristics. Some factors are responsible for changes in their concentration among them can highlight the storage conditions, as well as agitation and, especially, the somatic cell count (SCC). To study such changes, we assessed through the present study the effect of storage temperature (-20oC and 7oC) and the age of samples (3, 6, 9 e 12 days), as well as the CCS (CCS1: 400 mil; CCS2: 400-750 mil; CCS3: 750 mil somatic cells/mL of milk). The effect of CCS storage conditions on casein and FFA was evaluated in the first study. The effect of CCS on casein and FFA moreover, was evaluated in the second study. In the first study, it was observed increased levels the AGL over time, ie, accompanying the increase of the storage period, with means higher in refrigerated samples (7oC), in relation to frozen samples (- 20oC). Thus, it is suggested that laboratory examinations shall be performed up to three days to this component, due to their progressive increase in refrigerated samples. For casein, however, was not identified interaction between the factors age and temperature. The mean of this component did not differ considering the storage conditions, indicating that the analyzes for this component can be made until twelve days after collection, regardless of storage temperature. In the second study, we identified interactions between CCS classes and seasons, for casein. From the FFA results, we can conclude that milk meets with high concentrations of this component, when collected in the rural property, being also observed influence of CCS on concentrations of casein and FFA in raw milk. The FFA showed significant increases compared to samples collected at different locations on the path from farm to industry. On the other hand, comparing the same locations, tank, route and silo, the casein average did not differ. Correlation was observed between the variables casein and CCS and FFA and CCS.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thiago Olinek Reinehr.pdf: 1676955 bytes, checksum: 631870403f8cb9a7b67a1425774d480b (MD5) Previous issue date: 2015-11-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Enzymatic hydrolysis is an important industrial process used to alter oils and fats. Products obtained by this reaction are free fatty acids, monoacylglycerols, diacylglycerols and glycerol, which are used as raw materials for a wide variety of industrial applications. The main limitations of the enzymatic hydrolysis of oils and fats are the immiscibility of the reactants and the inhibition effect caused by increased substrate concentration. The use of ultrasound has emerged as a powerful resource in immiscible substrates processes. The objective of this study was to evaluate different application methods of ultrasonic irradiation on the enzymatic hydrolysis of soybean oil. Kinetics were performed using ultrasound bath, ultrasound probe, and pre-emulsion with and without ultrasound probe ultrasound. The effects of substrate inhibition, surfactant concentration (gum arabic), enzyme load and time preemulsion were also investigated. Mathematical simulations of the process were also performed. The substrate inhibition was evident from the mole fraction of 2.5 % oil in the reaction medium. The surfactant concentration that provided higher rates was 10 mathrmg L-¹. The enzyme loading showed a fraction of saturation at 2.0 % by mass, relative to the mass of water, only for the ultrasound-free reaction, indicating the increase in interfacial area where the substrates were exposed to ultrasound. Even the smallest pre-emulsion times were significant in the initial rate of hydrolysis. Kinetic experiments exposed to ultrasonic irradiation throughout the reaction period showed evidence of significant enzymatic deactivation. The methodology that uses pre-emulsion with probe ultrasound showed better results for the rate of reaction with no evidence of enzyme deactivation. Hydrolysis mathematical simulations were in agreement with the experimental evidence. / A hidrólise enzimática é um importante processo industrial para modificação de óleos e gorduras. Os produtos obtidos através dessa reação são ácidos graxos livres, monoacilgliceróis, diacilgliceróis e glicerol, que são usados como matériasprimas de uma grande variedade de aplicações industriais. As principais limitações da hidrólise enzimática de óleos e gorduras são a imiscibilidade dos reagentes e o efeito de inibição causado pelo aumento da concentração de substrato. O uso de ultrassom tem se apresentado como um recurso poderoso em processos de substratos imiscíveis. Este trabalho teve objetivo de avaliar diferentes metodologias de aplicação de irradiação ultrassônica na hidrólise enzimática do óleo de soja. Foram realizadas cinéticas utilizando ultrassom de banho, ultrassom de sonda, préemulsão com ultrassom de sonda e sem ultrassom. Também foram investigados os efeitos da inibição pelo substrato, concentração de surfactante (goma arábica), da carga enzimática e do tempo de pré-emulsão. Simulações matemáticas do processo também foram realizadas. A inibição pelo substrato foi evidente a partir da fração molar de 2,5% de óleo no meio reacional. A concentração de surfactante que forneceu maiores taxas foi de 10 g L-¹. A carga enzimática apresentou uma fração de saturação em 2,0% de massa em relação a massa de água, apenas para a reação livre de ultrassom, indicando o aumento de área interfacial quando os substratos foram expostos ao ultrassom. Até mesmo os menores tempos de pré-emulsão foram significativos na taxa inicial de hidrólise. Os experimentos cinéticos expostos a irradiação ultrassônica por todo período reacional apresentaram evidências de desativação enzimática expressiva. A metodologia que empregou pré-emulsão com ultrassom de sonda apresentou melhores resultados para a taxa de reação sem indícios de desativação enzimática. As simulações matemáticas da hidrólise foram concordantes com as evidências experimentais.