A geração global de resíduo eletrônico (REEE) cresce a uma taxa de cerca de 40 milhões de toneladas por ano. Este constante incremento na geração dos REEEs somado às recentes legislações tem impulsionado pesquisas focadas no desenvolvimento de processos para recuperação de materiais e sustentabilidade da indústria eletroeletrônica. Dentro destes resíduos encontram-se as placas de circuito impresso (PCIs) que estão presentes na maioria dos EEEs, têm composição heterogênea que varia conforme a fonte, país de proveniência e época, e tecnologia de fabricação. Assim, este trabalho teve por objetivo a realização de rota hidrometalúrgica (extração sólido/líquido) e biohidrometalúrgica para reciclagem de placas de circuito impresso provenientes de impressoras visando a recuperação de cobre. Para tanto fez-se inicialmente a caracterização da PCI e o desenvolvimento de uma rota combinada de processamento físico seguida por processo hidrometalúrgico ou biohidrometalúrgico. O processamento físico e de caracterização foi composto por etapas de cominuição, separação magnética, classificação granulométrica, visualização em lupa binocular, microscópio eletrônico de varredura acoplado com detector de energia dispersiva de raios X (MEV/EDS), digestão ácida, perda ao fogo e análise química por AAS e ICP. Já, o processamento hidrometalúrgico foi composto por duas etapas de extração sólido/líquido: a primeira em meio sulfúrico e a segunda em meio sulfúrico oxidante. Para os ensaios de biolixiviação utilizou-se uma cepa bacteriana composta por 3 espécies microbianas: Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans e Leptospirillum ferrooxidans. Verificou-se que a placa possui 4 camadas de Cu intercaladas por fibra de vidro, é lead free e seus componentes representam 53,3 % do seu peso. A porcentagem em massa correspondente ao material não magnético é de 74,6 % e do magnético 25,4 %. Os materiais moído e não magnético apresentaram tendência em se acumular nas frações mais grossas. Já na fração magnética, o acúmulo do material ocorreu na fração mais fina (0,053 mm). A separação dos metais através de classificação granulométrica não foi possível. A PCI estudada é composta por: 44% de metais, 28,5 % de polímeros e 27,5 % de cerâmicas. Sendo: Ag-0,31 %; Al3,73 %; Au0,004 %; Cu 32,5 %; Fe1,42 %; Ni0,34 %; Sn0,96 % e Zn0,64 %. A extração de Cu no processamento hidrometalúrgico foi de 100 % e o fator de recuperação 98,46 %, o que corresponde a uma recuperação de 32 kg de Cu em 100 kg de PCI. Já no processamento biohidrometalúrgico, a extração de Cu alcança 100 % quando utilizados 2 % de densidade de polpa e 100 % de inóculo. O fator de recuperação é de 100 % e a recuperação de Cu em 100 kg de PCI é de 32,5 kg. O processamento hidrometalúrgico apresenta como vantagens quando comparado ao biohidrometalúrgico: menor tempo de extração (8 h versus 4 dias); seletividade de Cu; maior densidade de polpa (10 % versus 2 %). Já a biolixiviação utiliza menor temperatura de trabalho (36 ºC versus 75 ºC) e dispensa a etapa de separação magnética. / The increase in the generation of waste electrical and electronic equipment (WEEE), 40 tons per year, allied with the enactment of new laws encouraged researches focused on the developing of processes to reclaim materials and on the sustainability of the electrical and electronics industry. Whithin the WEEEs, printed circuit boards (PCB) composition is heterogeneous and varies according to several factors, including: kind of EEE, when and where it was produced and fabrication technology. The goal of this work is to perfom a hydrometallurgical route (solid/liquid extraction) and a biohydrometallurgical route to recycle PCB from discarded printers aiming the recovery of copper. To do so, the first step is to characterize the PCB and the development of a combined fisical processing followed by hydrometallurgical and biohydrometallurgical routes. The fisical and the characterization processes, in that order, consisted on griding, magnetic separation, granulometric screening, visual assessement by binocular magnifier, scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS), acid digestion, loss on fire, and chemical analyzes by AAS and ACP-OES. The hydrometallurgical stage consisted on two steps: solid/liquid extraction by sulfuric acid leaching and solid/liquid extraction by sulfuric acid leaching with an oxidizing agent. The bioleaching tests used a mixed bacterial strain: Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans and Leptospirillum ferrooxidans. The results showed that PCB consisted on 4 layers of copper and fiber glass, not possesing lead (leadfree) on its composition and its components constitute 53.3 % weight percentage. The non-magnetic fraction (NMA) weight percentage represents 74.6 %, the magnetc fraction (MA) represents 25.4 %. The grinded material and the non-magnetic fraction presented an inclination to build up on thickest fractions. On the magnetic fraction this behavior occurred on the thinnest fraction (0.053 mm). The metal separation using granulometric screening was not possible and the visual assessement by binocular magnifier was conclusive for this research. The composition of the studied PCB is: 44 % metal, 28.5 % polymer and 27.5 % ceramics. Beeing: Ag-0.31 %, Al-3.73 %, Au-0.004 %, Cu-32.5 %, Fe-1.42 %, Ni-0.34 %, Sn-0.96 %, Zn-0.64 % and other metals-4.10 %. Copper extraction in the hydrometallurgical process achieved 100 % and the recuperation factor 98.46 %, which means a recovery of 32 kg of copper in 100 kg of PCB. However in biohydrometallurgical process, the copper extraction reached 100 % on the forth day using a 2 % pulp density and 100 % inoculum. The recuperation factor achieved 100 % and, therefore, copper recovery in 100 kg of PCB is equivalent to 32.5 kg. The hydrometallurgical processing has many advantages compared to the biohydrometallurgical processing: a smaller extraction time (8 h versus 4 days); Cu selectivity; higher pulp density (10 % versus 2 %). However, bioleaching uses an inferior working temperature (36 ºC versus 75 ºC) and dont require magnetic separation.

A geração global de resíduo eletrônico (REEE) cresce a uma taxa de cerca de 40 milhões de toneladas por ano. Este constante incremento na geração dos REEEs somado às recentes legislações tem impulsionado pesquisas focadas no desenvolvimento de processos para recuperação de materiais e sustentabilidade da indústria eletroeletrônica. Dentro destes resíduos encontram-se as placas de circuito impresso (PCIs) que estão presentes na maioria dos EEEs, têm composição heterogênea que varia conforme a fonte, país de proveniência e época, e tecnologia de fabricação. Assim, este trabalho teve por objetivo a realização de rota hidrometalúrgica (extração sólido/líquido) e biohidrometalúrgica para reciclagem de placas de circuito impresso provenientes de impressoras visando a recuperação de cobre. Para tanto fez-se inicialmente a caracterização da PCI e o desenvolvimento de uma rota combinada de processamento físico seguida por processo hidrometalúrgico ou biohidrometalúrgico. O processamento físico e de caracterização foi composto por etapas de cominuição, separação magnética, classificação granulométrica, visualização em lupa binocular, microscópio eletrônico de varredura acoplado com detector de energia dispersiva de raios X (MEV/EDS), digestão ácida, perda ao fogo e análise química por AAS e ICP. Já, o processamento hidrometalúrgico foi composto por duas etapas de extração sólido/líquido: a primeira em meio sulfúrico e a segunda em meio sulfúrico oxidante. Para os ensaios de biolixiviação utilizou-se uma cepa bacteriana composta por 3 espécies microbianas: Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans e Leptospirillum ferrooxidans. Verificou-se que a placa possui 4 camadas de Cu intercaladas por fibra de vidro, é lead free e seus componentes representam 53,3 % do seu peso. A porcentagem em massa correspondente ao material não magnético é de 74,6 % e do magnético 25,4 %. Os materiais moído e não magnético apresentaram tendência em se acumular nas frações mais grossas. Já na fração magnética, o acúmulo do material ocorreu na fração mais fina (0,053 mm). A separação dos metais através de classificação granulométrica não foi possível. A PCI estudada é composta por: 44% de metais, 28,5 % de polímeros e 27,5 % de cerâmicas. Sendo: Ag-0,31 %; Al3,73 %; Au0,004 %; Cu 32,5 %; Fe1,42 %; Ni0,34 %; Sn0,96 % e Zn0,64 %. A extração de Cu no processamento hidrometalúrgico foi de 100 % e o fator de recuperação 98,46 %, o que corresponde a uma recuperação de 32 kg de Cu em 100 kg de PCI. Já no processamento biohidrometalúrgico, a extração de Cu alcança 100 % quando utilizados 2 % de densidade de polpa e 100 % de inóculo. O fator de recuperação é de 100 % e a recuperação de Cu em 100 kg de PCI é de 32,5 kg. O processamento hidrometalúrgico apresenta como vantagens quando comparado ao biohidrometalúrgico: menor tempo de extração (8 h versus 4 dias); seletividade de Cu; maior densidade de polpa (10 % versus 2 %). Já a biolixiviação utiliza menor temperatura de trabalho (36 ºC versus 75 ºC) e dispensa a etapa de separação magnética. / The increase in the generation of waste electrical and electronic equipment (WEEE), 40 tons per year, allied with the enactment of new laws encouraged researches focused on the developing of processes to reclaim materials and on the sustainability of the electrical and electronics industry. Whithin the WEEEs, printed circuit boards (PCB) composition is heterogeneous and varies according to several factors, including: kind of EEE, when and where it was produced and fabrication technology. The goal of this work is to perfom a hydrometallurgical route (solid/liquid extraction) and a biohydrometallurgical route to recycle PCB from discarded printers aiming the recovery of copper. To do so, the first step is to characterize the PCB and the development of a combined fisical processing followed by hydrometallurgical and biohydrometallurgical routes. The fisical and the characterization processes, in that order, consisted on griding, magnetic separation, granulometric screening, visual assessement by binocular magnifier, scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS), acid digestion, loss on fire, and chemical analyzes by AAS and ACP-OES. The hydrometallurgical stage consisted on two steps: solid/liquid extraction by sulfuric acid leaching and solid/liquid extraction by sulfuric acid leaching with an oxidizing agent. The bioleaching tests used a mixed bacterial strain: Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans and Leptospirillum ferrooxidans. The results showed that PCB consisted on 4 layers of copper and fiber glass, not possesing lead (leadfree) on its composition and its components constitute 53.3 % weight percentage. The non-magnetic fraction (NMA) weight percentage represents 74.6 %, the magnetc fraction (MA) represents 25.4 %. The grinded material and the non-magnetic fraction presented an inclination to build up on thickest fractions. On the magnetic fraction this behavior occurred on the thinnest fraction (0.053 mm). The metal separation using granulometric screening was not possible and the visual assessement by binocular magnifier was conclusive for this research. The composition of the studied PCB is: 44 % metal, 28.5 % polymer and 27.5 % ceramics. Beeing: Ag-0.31 %, Al-3.73 %, Au-0.004 %, Cu-32.5 %, Fe-1.42 %, Ni-0.34 %, Sn-0.96 %, Zn-0.64 % and other metals-4.10 %. Copper extraction in the hydrometallurgical process achieved 100 % and the recuperation factor 98.46 %, which means a recovery of 32 kg of copper in 100 kg of PCB. However in biohydrometallurgical process, the copper extraction reached 100 % on the forth day using a 2 % pulp density and 100 % inoculum. The recuperation factor achieved 100 % and, therefore, copper recovery in 100 kg of PCB is equivalent to 32.5 kg. The hydrometallurgical processing has many advantages compared to the biohydrometallurgical processing: a smaller extraction time (8 h versus 4 days); Cu selectivity; higher pulp density (10 % versus 2 %). However, bioleaching uses an inferior working temperature (36 ºC versus 75 ºC) and dont require magnetic separation.

Fresh water in Kuwait is produced by non- conventional methods. About 95% of this water comes from desalinated seawater using multi-stage flash distillation technique and the remainder comes from underground brackish water. The blended water containes organic, inorganic and trace metal impurities within the recommended international standard limits. The purpose of this work is to identify the source of selected trace metals present in the drinking water in Kuwait. Chromium, copper, iron, lead, manganese, nickel, vanadium and zinc have been analysed using atomic absorption spectroscopy (AAS) and inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICPMS). Efforts were made to improve the preconcentration of the selected metals and their separation from the high concentration of salts in seawater which affect the accuracy and cause major interference in the analysis. Solid-liquid extraction (chelex-100 resin) and liquid-liquid extraction (methyl iso-butyl ketone and freon) with and without back-extraction into nitric acid were investigated. Liquid-liquid extraction without back-extraction proved to give optimum recovery of the selected metals. Results confirmed that both AAS and ICP-MS are suitable for the analysis of trace metals in Kuwait's waters. Although AAS technique proved to be more accurate in analysing the selected metals than ICP-MS, the latter was adopted since its accuracy is acceptable (1.1-4.4%) and it is easier and faster than the former technique. The study revealed that the source of copper, iron, nickel and zinc is the construction materials of the distillation plants, while the source of lead and vanadium is the brackish water. Manganese and chromium concentrations are very low in all sources. No direct relationship between the metal concentration in the seawater and the distillate could be deduced.

Nos dias atuais, a preocupação com o meio ambiente vem ocupando espaço considerável nos principais centros de debates. A procura por solventes provenientes de fontes renováveis que possam substituir solventes de origem fóssil em processos industriais se faz necessária. Tradicionalmente o hexano, derivado do petróleo, é utilizado como extratante industrial de óleos de matrizes oleaginosas, no entanto, este solvente apresenta desvantagens em termos de segurança operacional devido à alta toxicidade e inflamabilidade. Neste contexto, a presente dissertação de mestrado objetivou avaliar a viabilidade técnica da substituição do hexano por solventes alcoólicos, etanol e isopropanol na extração do óleo da torta de prensagem de sementes de girassol. A influência das variáveis tipo e grau de hidratação do solvente alcoólico e temperatura foi avaliada sobre a composição em ácidos graxos, a estabilidade oxidativa do óleo extraído e o teor de ácidos clorogênicos, tocoferóis e fosfolipídeos. A matéria prima foi submetida ao processo de extração sólido-líquido em um simples estágio, utilizando os solventes em grau absoluto e hidratado, nas temperaturas de 60 a 90 °C, sendo objetivo de estudo o rendimento do óleo, o teor de proteína em base seca, índice de retenção, teor de água na fase extrato e teor de ácidos clorogênicos. Extrações sequenciais empregando três estágios na temperatura de 90 °C também foram realizadas para avaliar o teor de óleo residual, extração de ácidos clorogênicos, avaliação da estabilidade oxidativa e determinação dos teores de tocoferóis e fosfolipídeos. Em linhas gerais, pode-se inferir que a hidratação do solvente afetou de forma negativa o rendimento da extração e observou-se também que com o aumento da temperatura, aumenta-se a quantidade de material lipídico extraído. O teor de água no solvente favoreceu a extração dos ácidos clorogênicos, sendo que a temperatura não exerceu influência sobre estes resultados. Quando avaliada a extração de tocoferóis, pode-se notar que os solventes isopropanol (absoluto e hidratado) e etanol absoluto possibilitaram maior extração de α tocoferol quando comparados ao etanol azeotrópico. No entanto, os teores de tocoferóis nos óleos extraídos com álcoois foram inferiores aos detectados nos óleos obtidos com hexano. Na avaliação da estabilidade oxidativa pode-se observar que os óleos extraídos com etanol absoluto e azeotrópico apresentaram estatisticamente o mesmo tempo de indução, fato este que pode estar relacionado aos altos teores de fósforo detectados nos óleos obtidos com estes solventes etanólicos, sugerindo assim que estes solventes são capazes de extrair compostos minoritários que atribuem maior estabilidade oxidativa ao óleo. / Nowadays, the concern regarding the environment has taken a considerable amount of space at the main debate centers. The search for solvents which come from renewable sources that are capable of replacing solvents that come from fossils in industrial processes is paramount. Traditionally the hexane derived from oil is used as an industrial solvent for oleaginous sources. However this solvent presents some disadvantages in terms of operational safety due to the high toxicity and inflammability. In this context, this master´s dissertation has aimed to evaluate the technical viability of the replacement of hexane for alcoholic solvents, ethanol and isopropanol in oil extraction from the meal obtained in the pressing stage of sunflower seeds. The influence of the type and level of hydration of the alcoholic solvents and temperature has been evaluated over the composition in fatty acids, the oxidative stability of the extracted oil, the level of chlorogenics acids, of tocopherols and phospholipids. The meal was submitted to the solid-liquid extraction process in one single stage, using the solvents in absolute and hydrated grade from 60 up to 90 °C, hence the purpose of this study the yield of the oil, the protein level in dry basis, mass of adhered solution (retention index), water level in the extract phase and the chlorogenic acids content. Consecutive extractions applying three stages at 90 ºC have also been performed to evaluate the residual oil content, chlorogenic acids yield, evaluation of oxidative stability and the contents of tocopherols and phospholipids. In summary, it can be concluded that the solvent hydration has affected in a negative fashion the performance of the extraction and it was also noticed that, with the rising in temperature, the amount of lipid extract was increased. The level of water in the solvent has favored the extraction of chlorogenic acids since the temperature has not affected the results. Once the tocopherol extractions are analyzed, it is possible to verify that the isopropanol solvents (absolute and hydrated) and absolute ethanol have enabled a larger extraction of α tocopherol when compared to azeotropic ethanol. However, the levels of tocopherol extracted from alcohols were less than the ones obtained from hexane. In the oxidative stability evaluation it was possible to observe that the oils extracted from absolute and azeotropic ethanol have presented statistically the same induction time, a fact which can be related to high levels of phosphorus detected in the oils obtained from ethanol solvents which suggest that such solvents are capable of extracting minor compounds that attribute more oxidative stability to the oil.

O emprego de solventes no processo de obtenção de óleos de sementes oleaginosas é um processo amplamente empregado, sendo o hexano o solvente tradicionalmente adotado. O objetivo principal desta dissertação de mestrado foi avaliar a viabilidade da substituição do hexano por etanol no processo de extração de óleo de soja. A utilização de etanol apresenta vantagens bastante atrativas como: menor toxicidade, boa seguridade operacional além deste ser obtido de fonte biorenovável. A produção de etanol em larga escala no Brasil torna, ainda, o processo vantajoso do ponto de vista econômico, além de ser um solvente facilmente recuperado para posterior reutilização no processo devido às suas características físico-químicas. Desta forma, neste trabalho foram realizados experimentos de cinética de extração e experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio, nos quais foram avaliadas as variáveis: temperatura (40 a 90 °C) e hidratação do solvente (0 a 12%). Através da execução destes experimentos e a avaliação estatística dos resultados foi possível determinar os rendimentos de óleo e proteína, monitorar o comportamento dos compostos minoritários (ácidos graxos livres) e da água presente na matéria-prima, avaliar a qualidade da fração proteica resultante do processo de extração, além da composição química dos óleos obtidos. Assim, os resultados mostraram que o aumento do teor de água no etanol suprimiu fortemente a extração de óleo enquanto que a elevação da temperatura favoreceu a extração. Já a proteína exibiu um comportamento contrário ao óleo, sendo que o aumento da hidratação do solvente elevou a extração destes compostos e o aumento da temperatura diminuiu o teor de proteínas na fase extrato. Quanto à hidratação da fase extrato, pôde-se notar que esta foi independente da temperatura e que existe um equilíbrio entre a umidade do sólido e o nível de hidratação do etanol. A elevação da temperatura também aumentou a extração de ácidos graxos livres e a avaliação do perfil químico e da composição em AGL dos óleos obtidos via etanol mostrou que estes apresentaram composição típica de óleo de soja, independente da condição adotada. A qualidade da fração proteica resultante da extração do óleo, avaliada na forma de solubilidade de nitrogênio e análise térmica (DSC), mostrou que a proteína também foi fortemente influenciada pela presença da água no solvente e pelo aumento da temperatura, apresentando menores valores de solubilidade conforme o aumento do teor de água no etanol e da temperatura do processo. Diante dos resultados, pode-se inferir que é viável tecnicamente a utilização de etanol no processo de extração de óleo de soja, no entanto as condições de hidratação do solvente e temperatura devem ser consideradas devido à influência destas sobre as características da fração proteica do farelo desengordurado. / The use of solvents in the extraction of oil from oilseeds is a widely employed process and the hexane is the solvent traditionally adopted. The aim of this work was to evaluate the feasibility of replacing hexane by ethanol in the soybean oil extraction process. The use of ethanol has very attractive advantages such as: low toxicity, good operational security, as well as being obtained from a biorenewable source. The large scale production of ethanol in Brazil also makes the process advantageous from the economics point of view, besides being a solvent easily recovered for reuse in the process due to its physicochemical characteristics. Thus, in this work were performed experiments of kinetics of extraction and experiments of solid-liquid extraction in equilibrium condition in which the variables evaluated were: temperature (ranging from 40 to 90 °C) and solvent hydration (0 to 12% of water). The accomplishment of these experiments and the statistical evaluation of the results made possible to determine the yields of oil and protein, monitor the behavior of minor compounds (free fatty acids) and of the water present in raw material, evaluate the quality of the protein fraction resulting from oil extraction process, and the chemical composition of the extracted oils. Then, the results showed that increasing in water content of ethanol suppresses strongly the extraction of oil while the increase of temperature increases the extraction. About protein, it exhibits an opposite behavior to the oil, with the rise in water content of the solvent increasing the extraction of such compounds and the rise of temperature decreases in the protein content of extract phase. Regarding the hydration of the extract phase, it can be seen that this is temperature independent and that there is equilibrium between the solid matrix and the moisture level of the solvent ethanol. The increase in temperature also increases the extraction of free fatty acids and the evaluation of the chemical profile and composition in FFA of oils obtained via ethanol showed that they had typical composition of soybean oil, regardless the condition adopted. The quality of the protein fraction resulting from oil extraction evaluated as nitrogen solubility and thermal analysis (DSC) showed that the protein is also strongly influenced by the presence of water in the solvent and by increasing the temperature, with lower values of solubility with increasing water content in the ethanol and the process temperature. From the results, it can be inferred that it is technically feasible to use ethanol in the soybean oil extraction process, however hydration conditions of the solvent and temperature must be considered due to the influence of these on the protein fraction characteristics of the defatted meal.

Um dos principais setores do sistema agroindustrial brasileiro é composto pelo processamento de oleaginosas. Sua importância não se deve apenas ao seu produto principal, o óleo, mas também à fração desengordurada, composta por proteínas. Tradicionalmente, hexano é o solvente empregado na extração de óleos vegetais e, por esta razão, os objetivos principais deste trabalho foram estudar a viabilidade de substituição deste solvente por solventes alcoólicos na extração do óleo de farelo de arroz e, neste sentido, avaliar o impacto desta mudança nas características do óleo e da fração proteica. Foram realizados experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio com a finalidade de avaliar a influência das variáveis de processo, tipo de solvente (etanol ou isopropanol), teor de água no solvente (0, 6 ou 12%) e temperatura (50 a 80 °C), na extração do óleo de farelo de arroz. Através dos experimentos de extração foi possível caracterizar os extratos obtidos e o farelo desengordurado em termos de rendimento de extração de compostos lipídicos, proteicos e minoritários, além da caracterização da fração proteica presente no rafinado, em termos de solubilidade e análise térmica. De maneira geral, os resultados mostraram influência da água no solvente no sentido da supressão da extração de óleo e, por outro lado, observou-se que o aumento da temperatura favoreceu o processo de extração lipídica. No caso do conteúdo proteico presente no extrato, observou-se que a hidratação do solvente e a temperatura favoreceram a extração de proteínas. A elevação da temperatura de processo favoreceu também, a extração de γ-orizanol, porém o aumento da água no solvente diminuiu a extração deste composto minoritário. A água também exerceu forte influência na quantidade de acilgliceróis e ácidos graxos livres transferidos para o extrato, porém, para o teor de fosfolipídeos, essa influência foi menor. As condições de processo não afetaram significativamente a composição do óleo, que se mostrou típica de óleo de farelo de arroz. Com relação à fração proteica, a solubilidade e propriedades térmicas, que definem o grau de desnaturação proteica, sofreram forte influência do grau de hidratação do solvente e da temperatura de processo, uma vez que à medida que a quantidade de água no solvente e a temperatura foram aumentados, notou-se uma diminuição no índice de solubilidade de nitrogênio. A partir dos resultados obtidos pode-se inferir que a extração de óleo de farelo de arroz com solventes alternativos, etanol e isopropanol, é possível, porém, as condições de processo devem ser muito bem avaliadas de maneira que este seja viável e os produtos oriundos, tanto o óleo de farelo de arroz quanto a fração proteica, possuam qualidade adequada para serem destinados à fins alimentícios. / One of the main areas of the Brazilian agroindustrial system is composed by the processing of oilseeds. Its importance is not only due to its main product, the oil, but also to the defatted fraction, composed of proteins. The hexane is the solvent traditionally used in vegetable oils extraction and, for that matter, the main objectives of this paper were to study the feasibility of substitution of t his solvent for alcoholic solvents on the rice bran oil extraction and also evaluate the impact of this change on the oil characteristics and the protein fraction. Some solid-liquid extraction experiments on balance condition were made to evaluate the variables on the process, such as the solvent type (ethanol or isopropanol), solvent water content (0, 6 or 12%) and temperature (50 to 80 °C) in the rice bran oil extraction. This way, the results show water influence on the solvent suppressing the oil extraction, and, on the other hand, the temperature increase benefits the process. Through extraction experiments, it was possible to characterize the obtained extracts and the defatted bran in terms of lipid, protein and minorities compound extraction, besides the characterization of the protein fraction present on the raffinated in terms of solubility and thermal analysis. In general, the results showed the water solvent influence in order to suppress the oil extraction and, on the other hand, it has been observed that the temperature increase benefited the lipid extraction process. Related to the protein content present in the extract, it was observed that the solvent hydration and temperature benefited the protein extraction. The temperature increase on the process also benefited the the γ-oryzanol extraction, however, the water solvent increase decreased the extraction of this minority compound. The water also has a strong influence on the amount of acylglycerol and free fatty acid transferred to the extract, however, for the phospholipids content, there is a decreasing influence. The process conditions did not have a significant affection on the oil composition, which is typical on rice bran oil. Regarding the protein fraction, solubility and thermal properties, which define the protein denaturing degree, there was a strong influence of the solvent hydration degree and the processing temperature, once the amount of water in the solvent and temperature are increased, it was noticed the decrease on the nitrogen solubility index. Based on the results it is possible to infer that the rice bran oil extraction with alternative solvents, ethanol and isopropanol, is possible, however, the process conditions must be well evaluated in order to be viable and the originated products, as well the rice bran oil as the protein fraction, have the proper quality for food purposes.

L’alimentation des pays industrialisés, souvent trop riche en glucides et en lipides, a engendré une augmentation marquée de l’obésité et favorisé le risque de diabète. Face à ce constat, l’industrie agroalimentaire s’est efforcée de développer des produits allégés. Au sucre, ont ainsi été substitués les édulcorants acaloriques, molécules au goût sucré non métabolisées par le corps humain. Ces édulcorants sont souvent obtenus par voie de synthèse chimique comme l’aspartame, l’acésulfame K ou encore le sucralose. S’ils sont autorisés dans la confection de produits alimentaires, la toxicité de ces édulcorants et leur impact sur la santé humaine nourrissent cependant les débats au sein de la communauté scientifique, ainsi des solutions alternatives sont envisagées. Stevia rebaudiana Bertoni est une plante originaire du Paraguay. Son intérêt principal réside dans le fait qu’elle contient des molécules acaloriques au goût sucré, les glycosides de stéviol, dont les plus connus sont le rébaudioside A et le stévioside. Les études effectuées sur ces diterpènes glycosilés tendent à souligner leur innocuité. Ils présenteraient même des vertus thérapeutiques, comme des propriétés anti-hypertensive ou antidiabétique, et semblent ainsi être une alternative prometteuse au sucre et aux édulcorants artificiels. Notre étude s’est orientée sur l’extraction aqueuse des glycosides de stéviol des feuilles de Stévia. A l’échelle laboratoire, nous avons pu mettre en évidence que la cinétique d’extraction des molécules cibles est principalement limitée par la diffusion des solutés dans la matrice solide végétale. Il n’y aurait pas de réaction chimique, de gonflement de la matière ou de modification de la porosité pendant le processus d’extraction. Nous avons également pu souligner que la préparation de la matière (séchage et broyage) et les conditions opératoires (température, ratio liquide-solide et agitation) sont des facteurs prépondérants sur l’efficacité d’extraction des édulcorants. A l’échelle pilote, les résultats obtenus en systèmes discontinu et continu ont pu mettre en exergue des influences similaires de la préparation de la matière et des conditions opératoires ; nous avons de plus pu démontrer que la qualité du mélange des phases solide et liquide était un facteur clé à l’efficacité de l’extraction. Fort de ces résultats nous avons pu développer un procédé d’extraction en système continu, adapté à l’extraction des glycosides de stéviol des feuilles de Stévia, et combiné à une étape de séparation solide-liquide. Au travers de nos différentes expériences, nous avons pu décrire précisément son fonctionnement et optimiser l’extraction afin de pouvoir envisager une transposition à l’échelle industrielle. / Industrialized countries food, often too rich in carbohydrates and fat, has resulted in an important increase in obesity and risk of diabetes. Given this fact, the food industry tries to develop diet products. Sugar was substituted by calorie-free sweeteners, sweet-tasting molecules non-metabolized by the human body. These sweeteners are often obtained by chemical synthesis such as aspartame, acesulfame K or sucralose. Even if they are allowed in the manufacture of food products, the toxicity of these sweeteners and their impact on human health raise debate within the scientific community, so alternatives are being considered. Stevia rebaudiana Bertoni is a plant native from Paraguay. Its main interest lies in the fact that it contains calorie-free sweet tasting molecules, steviol glycosides, of which the most common are rebaudioside A and stevioside. Studies of these glycosylated diterpenes tend to highlight its safety. They even present therapeutic characteristics, such as anti-hypertensive or anti-diabetic properties, and thus seem to be a promising alternative to sugar and artificial sweeteners. Our study focused on the aqueous extraction of steviol glycosides from Stevia leaves. At thelaboratory scale, we were able to demonstrate that extraction kinetics of target molecules are mainly limited by diffusion of solutes in the plant solid matrix. There would be no chemical reaction, swelling of the plant material, or modification of the porosity during the extraction process. We have also shown that the preparation of the plant material (drying and milling) and the operating conditions (temperature, liquid-solid ratio and agitation) are overriding factors on the sweeteners’ extraction efficiency. At the pilot scale, the results obtained in batch and continuous systems could highlight similar influences with the preparation of the plant material and the operating conditions. We have also shown that the quality of the mixing of solid and liquid phase was a key factor in extraction efficiency. With these results we have developed a continuous extraction process, suitable for the extraction of steviol glycosides from Stevia leaves, which has combined with a step of solid-liquid separation. Through our experimentation we have accurately described its operation and optimized the extraction in order to consider a transposition to the industrial scale.

Nos dias atuais, a preocupação com o meio ambiente vem ocupando espaço considerável nos principais centros de debates. A procura por solventes provenientes de fontes renováveis que possam substituir solventes de origem fóssil em processos industriais se faz necessária. Tradicionalmente o hexano, derivado do petróleo, é utilizado como extratante industrial de óleos de matrizes oleaginosas, no entanto, este solvente apresenta desvantagens em termos de segurança operacional devido à alta toxicidade e inflamabilidade. Neste contexto, a presente dissertação de mestrado objetivou avaliar a viabilidade técnica da substituição do hexano por solventes alcoólicos, etanol e isopropanol na extração do óleo da torta de prensagem de sementes de girassol. A influência das variáveis tipo e grau de hidratação do solvente alcoólico e temperatura foi avaliada sobre a composição em ácidos graxos, a estabilidade oxidativa do óleo extraído e o teor de ácidos clorogênicos, tocoferóis e fosfolipídeos. A matéria prima foi submetida ao processo de extração sólido-líquido em um simples estágio, utilizando os solventes em grau absoluto e hidratado, nas temperaturas de 60 a 90 °C, sendo objetivo de estudo o rendimento do óleo, o teor de proteína em base seca, índice de retenção, teor de água na fase extrato e teor de ácidos clorogênicos. Extrações sequenciais empregando três estágios na temperatura de 90 °C também foram realizadas para avaliar o teor de óleo residual, extração de ácidos clorogênicos, avaliação da estabilidade oxidativa e determinação dos teores de tocoferóis e fosfolipídeos. Em linhas gerais, pode-se inferir que a hidratação do solvente afetou de forma negativa o rendimento da extração e observou-se também que com o aumento da temperatura, aumenta-se a quantidade de material lipídico extraído. O teor de água no solvente favoreceu a extração dos ácidos clorogênicos, sendo que a temperatura não exerceu influência sobre estes resultados. Quando avaliada a extração de tocoferóis, pode-se notar que os solventes isopropanol (absoluto e hidratado) e etanol absoluto possibilitaram maior extração de α tocoferol quando comparados ao etanol azeotrópico. No entanto, os teores de tocoferóis nos óleos extraídos com álcoois foram inferiores aos detectados nos óleos obtidos com hexano. Na avaliação da estabilidade oxidativa pode-se observar que os óleos extraídos com etanol absoluto e azeotrópico apresentaram estatisticamente o mesmo tempo de indução, fato este que pode estar relacionado aos altos teores de fósforo detectados nos óleos obtidos com estes solventes etanólicos, sugerindo assim que estes solventes são capazes de extrair compostos minoritários que atribuem maior estabilidade oxidativa ao óleo. / Nowadays, the concern regarding the environment has taken a considerable amount of space at the main debate centers. The search for solvents which come from renewable sources that are capable of replacing solvents that come from fossils in industrial processes is paramount. Traditionally the hexane derived from oil is used as an industrial solvent for oleaginous sources. However this solvent presents some disadvantages in terms of operational safety due to the high toxicity and inflammability. In this context, this master´s dissertation has aimed to evaluate the technical viability of the replacement of hexane for alcoholic solvents, ethanol and isopropanol in oil extraction from the meal obtained in the pressing stage of sunflower seeds. The influence of the type and level of hydration of the alcoholic solvents and temperature has been evaluated over the composition in fatty acids, the oxidative stability of the extracted oil, the level of chlorogenics acids, of tocopherols and phospholipids. The meal was submitted to the solid-liquid extraction process in one single stage, using the solvents in absolute and hydrated grade from 60 up to 90 °C, hence the purpose of this study the yield of the oil, the protein level in dry basis, mass of adhered solution (retention index), water level in the extract phase and the chlorogenic acids content. Consecutive extractions applying three stages at 90 ºC have also been performed to evaluate the residual oil content, chlorogenic acids yield, evaluation of oxidative stability and the contents of tocopherols and phospholipids. In summary, it can be concluded that the solvent hydration has affected in a negative fashion the performance of the extraction and it was also noticed that, with the rising in temperature, the amount of lipid extract was increased. The level of water in the solvent has favored the extraction of chlorogenic acids since the temperature has not affected the results. Once the tocopherol extractions are analyzed, it is possible to verify that the isopropanol solvents (absolute and hydrated) and absolute ethanol have enabled a larger extraction of α tocopherol when compared to azeotropic ethanol. However, the levels of tocopherol extracted from alcohols were less than the ones obtained from hexane. In the oxidative stability evaluation it was possible to observe that the oils extracted from absolute and azeotropic ethanol have presented statistically the same induction time, a fact which can be related to high levels of phosphorus detected in the oils obtained from ethanol solvents which suggest that such solvents are capable of extracting minor compounds that attribute more oxidative stability to the oil.

Um dos principais setores do sistema agroindustrial brasileiro é composto pelo processamento de oleaginosas. Sua importância não se deve apenas ao seu produto principal, o óleo, mas também à fração desengordurada, composta por proteínas. Tradicionalmente, hexano é o solvente empregado na extração de óleos vegetais e, por esta razão, os objetivos principais deste trabalho foram estudar a viabilidade de substituição deste solvente por solventes alcoólicos na extração do óleo de farelo de arroz e, neste sentido, avaliar o impacto desta mudança nas características do óleo e da fração proteica. Foram realizados experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio com a finalidade de avaliar a influência das variáveis de processo, tipo de solvente (etanol ou isopropanol), teor de água no solvente (0, 6 ou 12%) e temperatura (50 a 80 °C), na extração do óleo de farelo de arroz. Através dos experimentos de extração foi possível caracterizar os extratos obtidos e o farelo desengordurado em termos de rendimento de extração de compostos lipídicos, proteicos e minoritários, além da caracterização da fração proteica presente no rafinado, em termos de solubilidade e análise térmica. De maneira geral, os resultados mostraram influência da água no solvente no sentido da supressão da extração de óleo e, por outro lado, observou-se que o aumento da temperatura favoreceu o processo de extração lipídica. No caso do conteúdo proteico presente no extrato, observou-se que a hidratação do solvente e a temperatura favoreceram a extração de proteínas. A elevação da temperatura de processo favoreceu também, a extração de γ-orizanol, porém o aumento da água no solvente diminuiu a extração deste composto minoritário. A água também exerceu forte influência na quantidade de acilgliceróis e ácidos graxos livres transferidos para o extrato, porém, para o teor de fosfolipídeos, essa influência foi menor. As condições de processo não afetaram significativamente a composição do óleo, que se mostrou típica de óleo de farelo de arroz. Com relação à fração proteica, a solubilidade e propriedades térmicas, que definem o grau de desnaturação proteica, sofreram forte influência do grau de hidratação do solvente e da temperatura de processo, uma vez que à medida que a quantidade de água no solvente e a temperatura foram aumentados, notou-se uma diminuição no índice de solubilidade de nitrogênio. A partir dos resultados obtidos pode-se inferir que a extração de óleo de farelo de arroz com solventes alternativos, etanol e isopropanol, é possível, porém, as condições de processo devem ser muito bem avaliadas de maneira que este seja viável e os produtos oriundos, tanto o óleo de farelo de arroz quanto a fração proteica, possuam qualidade adequada para serem destinados à fins alimentícios. / One of the main areas of the Brazilian agroindustrial system is composed by the processing of oilseeds. Its importance is not only due to its main product, the oil, but also to the defatted fraction, composed of proteins. The hexane is the solvent traditionally used in vegetable oils extraction and, for that matter, the main objectives of this paper were to study the feasibility of substitution of t his solvent for alcoholic solvents on the rice bran oil extraction and also evaluate the impact of this change on the oil characteristics and the protein fraction. Some solid-liquid extraction experiments on balance condition were made to evaluate the variables on the process, such as the solvent type (ethanol or isopropanol), solvent water content (0, 6 or 12%) and temperature (50 to 80 °C) in the rice bran oil extraction. This way, the results show water influence on the solvent suppressing the oil extraction, and, on the other hand, the temperature increase benefits the process. Through extraction experiments, it was possible to characterize the obtained extracts and the defatted bran in terms of lipid, protein and minorities compound extraction, besides the characterization of the protein fraction present on the raffinated in terms of solubility and thermal analysis. In general, the results showed the water solvent influence in order to suppress the oil extraction and, on the other hand, it has been observed that the temperature increase benefited the lipid extraction process. Related to the protein content present in the extract, it was observed that the solvent hydration and temperature benefited the protein extraction. The temperature increase on the process also benefited the the γ-oryzanol extraction, however, the water solvent increase decreased the extraction of this minority compound. The water also has a strong influence on the amount of acylglycerol and free fatty acid transferred to the extract, however, for the phospholipids content, there is a decreasing influence. The process conditions did not have a significant affection on the oil composition, which is typical on rice bran oil. Regarding the protein fraction, solubility and thermal properties, which define the protein denaturing degree, there was a strong influence of the solvent hydration degree and the processing temperature, once the amount of water in the solvent and temperature are increased, it was noticed the decrease on the nitrogen solubility index. Based on the results it is possible to infer that the rice bran oil extraction with alternative solvents, ethanol and isopropanol, is possible, however, the process conditions must be well evaluated in order to be viable and the originated products, as well the rice bran oil as the protein fraction, have the proper quality for food purposes.

O emprego de solventes no processo de obtenção de óleos de sementes oleaginosas é um processo amplamente empregado, sendo o hexano o solvente tradicionalmente adotado. O objetivo principal desta dissertação de mestrado foi avaliar a viabilidade da substituição do hexano por etanol no processo de extração de óleo de soja. A utilização de etanol apresenta vantagens bastante atrativas como: menor toxicidade, boa seguridade operacional além deste ser obtido de fonte biorenovável. A produção de etanol em larga escala no Brasil torna, ainda, o processo vantajoso do ponto de vista econômico, além de ser um solvente facilmente recuperado para posterior reutilização no processo devido às suas características físico-químicas. Desta forma, neste trabalho foram realizados experimentos de cinética de extração e experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio, nos quais foram avaliadas as variáveis: temperatura (40 a 90 °C) e hidratação do solvente (0 a 12%). Através da execução destes experimentos e a avaliação estatística dos resultados foi possível determinar os rendimentos de óleo e proteína, monitorar o comportamento dos compostos minoritários (ácidos graxos livres) e da água presente na matéria-prima, avaliar a qualidade da fração proteica resultante do processo de extração, além da composição química dos óleos obtidos. Assim, os resultados mostraram que o aumento do teor de água no etanol suprimiu fortemente a extração de óleo enquanto que a elevação da temperatura favoreceu a extração. Já a proteína exibiu um comportamento contrário ao óleo, sendo que o aumento da hidratação do solvente elevou a extração destes compostos e o aumento da temperatura diminuiu o teor de proteínas na fase extrato. Quanto à hidratação da fase extrato, pôde-se notar que esta foi independente da temperatura e que existe um equilíbrio entre a umidade do sólido e o nível de hidratação do etanol. A elevação da temperatura também aumentou a extração de ácidos graxos livres e a avaliação do perfil químico e da composição em AGL dos óleos obtidos via etanol mostrou que estes apresentaram composição típica de óleo de soja, independente da condição adotada. A qualidade da fração proteica resultante da extração do óleo, avaliada na forma de solubilidade de nitrogênio e análise térmica (DSC), mostrou que a proteína também foi fortemente influenciada pela presença da água no solvente e pelo aumento da temperatura, apresentando menores valores de solubilidade conforme o aumento do teor de água no etanol e da temperatura do processo. Diante dos resultados, pode-se inferir que é viável tecnicamente a utilização de etanol no processo de extração de óleo de soja, no entanto as condições de hidratação do solvente e temperatura devem ser consideradas devido à influência destas sobre as características da fração proteica do farelo desengordurado. / The use of solvents in the extraction of oil from oilseeds is a widely employed process and the hexane is the solvent traditionally adopted. The aim of this work was to evaluate the feasibility of replacing hexane by ethanol in the soybean oil extraction process. The use of ethanol has very attractive advantages such as: low toxicity, good operational security, as well as being obtained from a biorenewable source. The large scale production of ethanol in Brazil also makes the process advantageous from the economics point of view, besides being a solvent easily recovered for reuse in the process due to its physicochemical characteristics. Thus, in this work were performed experiments of kinetics of extraction and experiments of solid-liquid extraction in equilibrium condition in which the variables evaluated were: temperature (ranging from 40 to 90 °C) and solvent hydration (0 to 12% of water). The accomplishment of these experiments and the statistical evaluation of the results made possible to determine the yields of oil and protein, monitor the behavior of minor compounds (free fatty acids) and of the water present in raw material, evaluate the quality of the protein fraction resulting from oil extraction process, and the chemical composition of the extracted oils. Then, the results showed that increasing in water content of ethanol suppresses strongly the extraction of oil while the increase of temperature increases the extraction. About protein, it exhibits an opposite behavior to the oil, with the rise in water content of the solvent increasing the extraction of such compounds and the rise of temperature decreases in the protein content of extract phase. Regarding the hydration of the extract phase, it can be seen that this is temperature independent and that there is equilibrium between the solid matrix and the moisture level of the solvent ethanol. The increase in temperature also increases the extraction of free fatty acids and the evaluation of the chemical profile and composition in FFA of oils obtained via ethanol showed that they had typical composition of soybean oil, regardless the condition adopted. The quality of the protein fraction resulting from oil extraction evaluated as nitrogen solubility and thermal analysis (DSC) showed that the protein is also strongly influenced by the presence of water in the solvent and by increasing the temperature, with lower values of solubility with increasing water content in the ethanol and the process temperature. From the results, it can be inferred that it is technically feasible to use ethanol in the soybean oil extraction process, however hydration conditions of the solvent and temperature must be considered due to the influence of these on the protein fraction characteristics of the defatted meal.