Orientador: Roberta Ceriani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T00:34:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Damaceno_DanieladaSilva_M.pdf: 3241692 bytes, checksum: 461c874bf1a0705ce436bee9c205a2a1 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Óleos e gorduras são uma fonte nutricional relevante de energia, de ácidos graxos essenciais, de vitaminas e de antioxidantes naturais, além da demanda recente como matéria-prima para produção de biodiesel. Em sua grande maioria, passam por algum tipo de processamento antes de ser destinado ao consumo humano. Além disso, derivados de óleos vegetais como ácidos graxos, ésteres graxos, triacilgliceróis, diacilgliceróis e monoacilgliceróis são importantes produtos oleoquímicos, de aplicação nas indústrias de alimentos e química. Neste contexto, o conhecimento e a descrição do comportamento de propriedades termofísicas de compostos graxos em função das diferentes variáveis de processamento podem ser de grande utilidade prática. No entanto, dados experimentais dessas propriedades na literatura aberta são bastante escassos. No caso da temperatura de ebulição de acilgliceróis parciais (mono- e diacilgliceróis), o banco de dados experimentais é formado por apenas seis valores para seis diferentes monoacilgliceróis a 0,13 kPa. Já para os tocoferóis, a literatura aberta apresenta um gráfico monolog da pressão de vapor (0,004 kPa a 0,5 kPa) em função da temperatura (453 K a 533 K). Nenhum dado pode ser encontrado para os diferentes tocoferóis (?-, ?-, ?- e ?-) Assim, nesse trabalho foram determinadas as temperaturas de ebulição de quatro acilgliceróis parciais, monocaprilina, monocaprina, dicaprilina e dicaprina a baixas pressões (1,0 kPa a 13,2 kPa) e dos tocoferóis ?-, ?-, ?- e ?- a 1,1 kPa, utilizando a técnica de calorimetria diferencial exploratória, que é bastante adequada para compostos susceptíveis à degradação térmica e oxidativa, e de custo bastante elevado (amostras na ordem de miligramas). Para os acilgliceróis parciais, parâmetros das equações de Clapeyron, Antoine e DIPPR (Design Institute for Physical Properties) foram ajustados. No caso da equação DIPPR, foram incluídos na regressão valores estimados pelo método de contribuição de grupos de Marrero e Gani para temperatura normal de ebulição e ponto crítico. A entalpia de vaporização foi estimada utilizando a relação de Clausius-Clayperon com a inclusão de um termo de correção para desvios a pressões mais elevadas. Já para a classe dos tocoferóis, uma equação DIPPR foi ajustada para a pressão de vapor e derivada para a entalpia de vaporização / Abstract: Oils and fats are an important source of energy, essential fatty acids, vitamins and nutritional source of natural antioxidants, plus the recent demand for feedstock for biodiesel production. Overwhelmingly, undergo some type of processing before being used for human consumption. Moreover, derived from vegetable oils such as fatty acids, fatty esters, trigacylglycerols, diacylglycerols and monoacylglycerols are important oleochemicals, application in the food and chemical industries. In this context, knowledge and description of the behavior of thermophysical properties of fatty due to different processing variables compounds may be of great practical utility. However, experimental data for these properties in the open literature are scarce. In the case of the boiling temperature of partial acylglcerols (mono- and diacylglycerols), the database of experimental data consists of only six values for six different monoacylglycerols at 0.13 kPa. As for the tocopherols, an open literature monolog shows a graph of vapor pressure (0.004 kPa up to 0.5 kPa) versus temperature (453 K up to 533 K). No data could be found for the different tocopherols (?-, ?-, ?- and ?-). Thus, in this work we determine the boiling temperatures four partial acylglycerols, monocaprin, monocaprylin, dicaprin and dicaprylin at low pressures (1.0 kPa up to 13.2 kPa) and ?-, ?-, ?- and ?- tocopherols 1.1 kPa, using the technique of differential scanning calorimetry, which is very suitable for compounds that are susceptible to thermal and oxidative degradation, and quite expensive (samples in the order of milligrams). For partial acylglycerols, parameters of Clapeyron, Antoine and DIPPR (Design Institute for Physical Properties) equations were adjusted. In the case of DIPPR equation, were included in the regression values estimated by the group contribution method of Marrero and Gani to the normal boiling point and critical point. The enthalpy of vaporization was estimated using the Clausius-Clapeyron relation with the inclusion of a correction term for deviations at higher pressures. As for the class of tocopherols a DIPPR equation was adjusted for vapor pressure and derived for the enthalpy vaporization / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Nos dias atuais, a preocupação com o meio ambiente vem ocupando espaço considerável nos principais centros de debates. A procura por solventes provenientes de fontes renováveis que possam substituir solventes de origem fóssil em processos industriais se faz necessária. Tradicionalmente o hexano, derivado do petróleo, é utilizado como extratante industrial de óleos de matrizes oleaginosas, no entanto, este solvente apresenta desvantagens em termos de segurança operacional devido à alta toxicidade e inflamabilidade. Neste contexto, a presente dissertação de mestrado objetivou avaliar a viabilidade técnica da substituição do hexano por solventes alcoólicos, etanol e isopropanol na extração do óleo da torta de prensagem de sementes de girassol. A influência das variáveis tipo e grau de hidratação do solvente alcoólico e temperatura foi avaliada sobre a composição em ácidos graxos, a estabilidade oxidativa do óleo extraído e o teor de ácidos clorogênicos, tocoferóis e fosfolipídeos. A matéria prima foi submetida ao processo de extração sólido-líquido em um simples estágio, utilizando os solventes em grau absoluto e hidratado, nas temperaturas de 60 a 90 °C, sendo objetivo de estudo o rendimento do óleo, o teor de proteína em base seca, índice de retenção, teor de água na fase extrato e teor de ácidos clorogênicos. Extrações sequenciais empregando três estágios na temperatura de 90 °C também foram realizadas para avaliar o teor de óleo residual, extração de ácidos clorogênicos, avaliação da estabilidade oxidativa e determinação dos teores de tocoferóis e fosfolipídeos. Em linhas gerais, pode-se inferir que a hidratação do solvente afetou de forma negativa o rendimento da extração e observou-se também que com o aumento da temperatura, aumenta-se a quantidade de material lipídico extraído. O teor de água no solvente favoreceu a extração dos ácidos clorogênicos, sendo que a temperatura não exerceu influência sobre estes resultados. Quando avaliada a extração de tocoferóis, pode-se notar que os solventes isopropanol (absoluto e hidratado) e etanol absoluto possibilitaram maior extração de α tocoferol quando comparados ao etanol azeotrópico. No entanto, os teores de tocoferóis nos óleos extraídos com álcoois foram inferiores aos detectados nos óleos obtidos com hexano. Na avaliação da estabilidade oxidativa pode-se observar que os óleos extraídos com etanol absoluto e azeotrópico apresentaram estatisticamente o mesmo tempo de indução, fato este que pode estar relacionado aos altos teores de fósforo detectados nos óleos obtidos com estes solventes etanólicos, sugerindo assim que estes solventes são capazes de extrair compostos minoritários que atribuem maior estabilidade oxidativa ao óleo. / Nowadays, the concern regarding the environment has taken a considerable amount of space at the main debate centers. The search for solvents which come from renewable sources that are capable of replacing solvents that come from fossils in industrial processes is paramount. Traditionally the hexane derived from oil is used as an industrial solvent for oleaginous sources. However this solvent presents some disadvantages in terms of operational safety due to the high toxicity and inflammability. In this context, this master´s dissertation has aimed to evaluate the technical viability of the replacement of hexane for alcoholic solvents, ethanol and isopropanol in oil extraction from the meal obtained in the pressing stage of sunflower seeds. The influence of the type and level of hydration of the alcoholic solvents and temperature has been evaluated over the composition in fatty acids, the oxidative stability of the extracted oil, the level of chlorogenics acids, of tocopherols and phospholipids. The meal was submitted to the solid-liquid extraction process in one single stage, using the solvents in absolute and hydrated grade from 60 up to 90 °C, hence the purpose of this study the yield of the oil, the protein level in dry basis, mass of adhered solution (retention index), water level in the extract phase and the chlorogenic acids content. Consecutive extractions applying three stages at 90 ºC have also been performed to evaluate the residual oil content, chlorogenic acids yield, evaluation of oxidative stability and the contents of tocopherols and phospholipids. In summary, it can be concluded that the solvent hydration has affected in a negative fashion the performance of the extraction and it was also noticed that, with the rising in temperature, the amount of lipid extract was increased. The level of water in the solvent has favored the extraction of chlorogenic acids since the temperature has not affected the results. Once the tocopherol extractions are analyzed, it is possible to verify that the isopropanol solvents (absolute and hydrated) and absolute ethanol have enabled a larger extraction of α tocopherol when compared to azeotropic ethanol. However, the levels of tocopherol extracted from alcohols were less than the ones obtained from hexane. In the oxidative stability evaluation it was possible to observe that the oils extracted from absolute and azeotropic ethanol have presented statistically the same induction time, a fact which can be related to high levels of phosphorus detected in the oils obtained from ethanol solvents which suggest that such solvents are capable of extracting minor compounds that attribute more oxidative stability to the oil.

Nos dias atuais, a preocupação com o meio ambiente vem ocupando espaço considerável nos principais centros de debates. A procura por solventes provenientes de fontes renováveis que possam substituir solventes de origem fóssil em processos industriais se faz necessária. Tradicionalmente o hexano, derivado do petróleo, é utilizado como extratante industrial de óleos de matrizes oleaginosas, no entanto, este solvente apresenta desvantagens em termos de segurança operacional devido à alta toxicidade e inflamabilidade. Neste contexto, a presente dissertação de mestrado objetivou avaliar a viabilidade técnica da substituição do hexano por solventes alcoólicos, etanol e isopropanol na extração do óleo da torta de prensagem de sementes de girassol. A influência das variáveis tipo e grau de hidratação do solvente alcoólico e temperatura foi avaliada sobre a composição em ácidos graxos, a estabilidade oxidativa do óleo extraído e o teor de ácidos clorogênicos, tocoferóis e fosfolipídeos. A matéria prima foi submetida ao processo de extração sólido-líquido em um simples estágio, utilizando os solventes em grau absoluto e hidratado, nas temperaturas de 60 a 90 °C, sendo objetivo de estudo o rendimento do óleo, o teor de proteína em base seca, índice de retenção, teor de água na fase extrato e teor de ácidos clorogênicos. Extrações sequenciais empregando três estágios na temperatura de 90 °C também foram realizadas para avaliar o teor de óleo residual, extração de ácidos clorogênicos, avaliação da estabilidade oxidativa e determinação dos teores de tocoferóis e fosfolipídeos. Em linhas gerais, pode-se inferir que a hidratação do solvente afetou de forma negativa o rendimento da extração e observou-se também que com o aumento da temperatura, aumenta-se a quantidade de material lipídico extraído. O teor de água no solvente favoreceu a extração dos ácidos clorogênicos, sendo que a temperatura não exerceu influência sobre estes resultados. Quando avaliada a extração de tocoferóis, pode-se notar que os solventes isopropanol (absoluto e hidratado) e etanol absoluto possibilitaram maior extração de α tocoferol quando comparados ao etanol azeotrópico. No entanto, os teores de tocoferóis nos óleos extraídos com álcoois foram inferiores aos detectados nos óleos obtidos com hexano. Na avaliação da estabilidade oxidativa pode-se observar que os óleos extraídos com etanol absoluto e azeotrópico apresentaram estatisticamente o mesmo tempo de indução, fato este que pode estar relacionado aos altos teores de fósforo detectados nos óleos obtidos com estes solventes etanólicos, sugerindo assim que estes solventes são capazes de extrair compostos minoritários que atribuem maior estabilidade oxidativa ao óleo. / Nowadays, the concern regarding the environment has taken a considerable amount of space at the main debate centers. The search for solvents which come from renewable sources that are capable of replacing solvents that come from fossils in industrial processes is paramount. Traditionally the hexane derived from oil is used as an industrial solvent for oleaginous sources. However this solvent presents some disadvantages in terms of operational safety due to the high toxicity and inflammability. In this context, this master´s dissertation has aimed to evaluate the technical viability of the replacement of hexane for alcoholic solvents, ethanol and isopropanol in oil extraction from the meal obtained in the pressing stage of sunflower seeds. The influence of the type and level of hydration of the alcoholic solvents and temperature has been evaluated over the composition in fatty acids, the oxidative stability of the extracted oil, the level of chlorogenics acids, of tocopherols and phospholipids. The meal was submitted to the solid-liquid extraction process in one single stage, using the solvents in absolute and hydrated grade from 60 up to 90 °C, hence the purpose of this study the yield of the oil, the protein level in dry basis, mass of adhered solution (retention index), water level in the extract phase and the chlorogenic acids content. Consecutive extractions applying three stages at 90 ºC have also been performed to evaluate the residual oil content, chlorogenic acids yield, evaluation of oxidative stability and the contents of tocopherols and phospholipids. In summary, it can be concluded that the solvent hydration has affected in a negative fashion the performance of the extraction and it was also noticed that, with the rising in temperature, the amount of lipid extract was increased. The level of water in the solvent has favored the extraction of chlorogenic acids since the temperature has not affected the results. Once the tocopherol extractions are analyzed, it is possible to verify that the isopropanol solvents (absolute and hydrated) and absolute ethanol have enabled a larger extraction of α tocopherol when compared to azeotropic ethanol. However, the levels of tocopherol extracted from alcohols were less than the ones obtained from hexane. In the oxidative stability evaluation it was possible to observe that the oils extracted from absolute and azeotropic ethanol have presented statistically the same induction time, a fact which can be related to high levels of phosphorus detected in the oils obtained from ethanol solvents which suggest that such solvents are capable of extracting minor compounds that attribute more oxidative stability to the oil.

Orientador: Ming Chih Chiu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T15:57:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sehn_GeorgiaAneRaquel_M.pdf: 2236870 bytes, checksum: 99206af2cdbd6bef903b1752c992b66e (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O óleo de farelo de arroz, além de ser utilizado como alimento, é conhecido pelo seu atributo nutricional, devido a sua fração insaponificável rica em antioxidantes como os tocoferóis, tocotrienóis e em especial o ?-orizanol, que dão ao óleo uma maior resistência à oxidação e à deterioração. Além disso, diversos estudos mostram a habilidade destes compostos em reduzir os níveis de colesterol no plasma sanguíneo e em suprimir o crescimento de células cancerígenas. O refino dos óleos tem como finalidade a remoção de compostos, como ácidos graxos livres, gliceróis parciais (mono e diacilgliceróis), fosfolipídios não hidratávies, pigmentos, produtos de oxidação, metais, resíduos de proteínas, ceras, hidrocarbonetos, partículas e contaminantes químicos, porém este refino apresenta diversos inconvenientes, como a perda de nutrientes e antioxidantes naturais pelas altas temperaturas e longa duração das etapas do processo. A tecnologia de membranas vem ganhando destaque nos processos industriais, principalmente na tecnologia de alimentos, simplificando-os, reduzindo o consumo de energia e poluentes, devido à possibilidade de não adição de agentes químicos utilizados pelos processos tradicionais. O objetivo da primeira etapa do trabalho foi o estudo do desempenho de membranas poliméricas compostas por polifluoreto de vinilideno (PVDF) e poliestersulfona (PES) na aplicação da degomagem em miscela do óleo bruto de farelo de arroz utilizando um módulo de filtração tangencial de bancada, além de uma análise comparativa das técnicas de filtração de óleo em miscela com hexano e álcool etílico em condições de temperatura, velocidade tangencial e pressão constantes. A membrana PVDF com massa molar de corte (MMC) de 50 KDa em miscela com hexano (30/70 m/m) demonstrou maior retenção de fosfolipídios (95,5%) associada a um fluxo elevado de permeado (48,1 L/m2.h), para um fator de concentração de 1,40. O objetivo da segunda parte do trabalho foi o estudo da retenção dos ácidos graxos livres e compostos minoritários frente à nanofiltração em membranas de PES com MMC de 200 e 400 Daltons e em relação ao solvente álcool etílico absoluto e álcool etílico 95%. Observou-se que a presença de impurezas, como a cera, reduziu a eficiência da interação solvente/soluto no processo de desacidificação, havendo necessidade de uma etapa de deceragem do óleo. Comprovou-se que a adição de água no álcool etílico reduziu a perda de óleo no permeado, e preservou compostos nutracêuticos devido o aumento da interação solvente/soluto na desacidificação. Em relação a compostos de cor, clorofila e carotenóides observou-se baixa retenção, ainda menor no teor de clorofila devido a baixa interação destes compostos com o solvente e tamanho de poros utilizados / Abstract: Rice bran oil, besides being used as food, is known for its nutritional attributes, owing to their unsaponifiable matter, rich in antioxidants tocopherols, tocotrienols and particularly ?-oryzanol. This especial composition provides the oil greater resistance to oxidation and deterioration. Additionally, several studies demonstrate the importance of these compounds in reducing cholesterol levels in blood plasma and suppressing growth of cancer cells. The refining of oils aims at removing compounds such as free fatty acids, partial glycerides (mono and diglycerides), phospholipids, pigments, oxidation products, metals, proteins, waxes, hydrocarbons, water, particulates and chemical contaminants. However, this refining has several disadvantages such as loss of nutrients and natural antioxidants due to exposure to high temperatures and long process steps. The membrane technology has been emphasizing in industrial processes, especially in food technology, simplifying processes, reducing energy consumption and pollutants, due to non-use of chemical agents. This work focused firstly, the study of the efficiency of the polymeric membranes composed of PVDF and PES on crude rice bran oil degumming, using in a tangential filtration. There were compared two oil micelle system, rice bran oil micelle with hexane and rice bran oil miscella with ethyl alcohol at constant conditions of temperature, tangential velocity and pressure. The PVDF membrane with 50 kDa in hexane miscella (30/70 w/w) showed greater retention of phospholipids (95.5%) associated with a high flow rate (48.1 L/h.m2) for a concentration factor of 1.40. The purpose of the second part of this work was to study the behavior of free fatty acids and minor compounds against nanofiltration process, using PES membranes with molar weight cut-off (MWCO) 200 and 400 Daltons and two micelle phases, with absolute ethyl alcohol and with ethyl alcohol 95%. It was observed that the presence of impurities, such as wax, reduced the efficiency of the solvent / solute interaction in the deacidification process, requiring a dewaxing step. It was shown that the addition of water in ethyl alcohol reduced the loss of oil in the permeate fraction and the nutraceutical compounds were preserved due to increased solvent / solute interaction in deacidification. In relation to color compounds, the membrane separation technology did not show reduction in chlorophyll content in retentate fraction, possibly due to no interaction of the solvent / solute. For carotenoids, it was observed a small reduction in the content of these compounds in the retentate fraction, which probably occurred due to the interaction of these compounds with the solvents used / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestre em Tecnologia de Alimentos