Ces travaux de thèse ont permis de développer une méthodologie qui permet la désacidification et le renforcement simultanés du papier, en vue de l’application à des papiers de presse anciens. Les traitements novateurs proposés sont des réseaux à base de polysiloxanes à fonctionnalité alcaline, synthétisés à partir d’un mélange de monomères difonctionnel (AMDES ou DIAMINO) et trifonctionnel (APTES). Leur incorporation et les effets engendrés ont tout d’abord été démontrés sur un papier modèle pur cellulose de coton.La caractérisation d’une collection de papiers de presse de la Bibliothèque nationale de France (BnF) a permis d’obtenir des informations sur l’évolution de la composition de ces papiers entre 1950 et 2010 et d’étayer ainsi le choix de cinq autres papiers modèles de composition variée comme supports pour l’étude de l’application des traitements. L’évaluation de l’efficacité des traitements en fonction de la composition des papiers a été basée principalement sur les propriétés chimiques d’alcalinisation (mesures de réserve alcaline) et de résistance mécanique conférées (essais de résistance mécanique).La stabilité chimique des traitements face à deux types d’agression (exposition à l’acide formique et hygrothermique) a été étudiée. Une fois optimisés en proportions relative des monomères, ces traitements ont été appliqués à des papiers modèles pré-dégradés par des vieillissements artificiels permettant ainsi d’étudier l’efficacité des traitements en fonction de l’état de dégradation du papier. Le traitement identifié comme le plus efficace a ensuite été appliqué à un papier journal datant de 1922. / This dissertation describes the development of novel conservation treatments for simultaneous strengthening and deacidification of paper, for the purpose of the application to aged newsprint. The newly proposed treatments are based on the incorporation of polysiloxane networks with an alkaline functionality, synthesized from a mixture of bifunctional (AMDES or DIAMINO) and trifunctional (APTES) monomers. The application and the generated effects on a paper made of cotton linters were firstly demonstrated.The characterization of a collection of newsprint papers from the national French Library (BnF) dating from 1950 to 2010 yielded information about the evolution of the composition of the papers during this period. These results have comforted the choice of five more model papers as supports for the treatments. The efficiency of the treatments was appraised mainly based on the chemical properties of alkalization (alkaline reserve measurements) and conferred mechanical strength (mechanical testing).The chemical stability of the treatments when exposed to two types of aggressions (exposure to formic acid and hygrothermal ageing) was studied. Once the relative proportions of the monomers were optimized, the treatments were applied to model papers artificially pre-degraded in order to study the effectiveness of the treatments according to the state of degradation of the paper. The most effective treatment identified was then applied to a newsprint paper dating from 1922.

Ion exchange resins, commonly used in water treatment, demonstrate promise for the production of biodiesel from biomass feedstocks. The goal of this presented PhD research is to investigate novel uses of ion exchange resins for processing biodiesel feedstocks. Specifically, this research explored using ion exchange resins to remove free fatty acids (FFA) from soybean and waste cooking oils, catalyze transesterification of soybean oil, and catalyze in-situ conversion of dried algal biomass to biodiesel and other recoverable organics. The effect of temperature, moisture content, mixing rate, and resin drying on deacidification of soybean oil with 5% oleic acid feedstock was explored using Dowex Monosphere MR-450 UPW within a batch reactor. The resins were observed to remove up to 83 +/- 1.3% of FFA from soybean oil with less than 5% moisture content while operated at a 20% resin loading at 50 degrees C while mixing at 550 rpm. Once operation characteristics impacting deacidification were evaluated, a series of experiments were carried out to demonstrate the use of mixed bed resin to remove FFA from waste cooking oils. An investigation of wash solutions capable of regenerating the resins was also carried out. Using methanol to regenerate the resins resulted in more than 40% FFA removal over three regeneration cycles, highlighting the utility of resin regeneration as a cost saving measure. Transesterification of soybean oil on Amberlyst A26-OH, a basic ion exchange resin, in the presence of excess methanol was carried out to determine the mechanism of the reaction occurring on the surface. A batch reactor approach was used and reactions were carried out with and without FFA present in the soybean oil feed stock at a 20% resin loading at 50 degrees C while mixing at 550 rpm. When FFA was present in the feedstock and methanol is present in excess, the rate constant for methanol consumption increased. Based upon model fitting, the rate constant of methanol consumption was determined to be 2.08 x 10^-7 /sec with FFA absent and 5.39 x 10^-4/sec when FFA is present when the Eley-Rideal model was used to fit the data. In-situ conversion of dried algal biomass to biodiesel and other recoverable organics was investigated using a batch reaction system with 1 gram of algae. The system was operated with 40:60 methanol:hexane as the solvent system operated at 50 degrees C while mixing at 550 rpm over a range of catalyst loadings. The highest observed ester yield, approximately 60% yield (37 mg_ester/g_algae), was observed when air dried algae was reacted with a 20% resin. An evaluation of the reaction products showed a mixture of esters, phytol, alcohols, and ketones; highlighting the complexity of the reactions occurring during in-situ biomass conversion.

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Christianne Elisabete da Costa Rodrigues / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-08T12:11:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sa_LeticiaAndradede_M.pdf: 1111674 bytes, checksum: 4740d77e5f31018175a3214d8d9ef4da (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O processo de desacidificação do óleo de soja por extração líquido-líquido (ELL) foi estudado em uma coluna de discos rotativos perfurados (PRDC), operada de modo contínuo e contra-corrente. Foram estudados sistemas-modelo formados por óleo de soja refinado com adição artificial de aproximadamente 2% de ácido linoléico comercial. Até o momento, os estudos de desacidificação de óleos vegetais por ELL realizados no Laboratório de Extração, Termodinâmica Aplicada e Equilíbrio (ExTrAE) haviam sido feitos com óleos que apresentavam teores mais altos de acidez (3 a 8%). O diferencial deste trabalho está no fato de o óleo de soja bruto apresentar baixa acidez (cerca de 2%). Outro diferencial foi a utilização de temperatura superior (50 °C) à ambiente e teor mais elevado de água no solvente, permitindo diminuir a perda de óleo neutro sem uma diminuição significativa da capacidade de o solvente extrair os ácidos graxos livres. Os experimentos foram analisados por metodologia de superfície de resposta, que permitiu avaliar a influência do teor de água no etanol (0 a 12% em massa) e da velocidade de rotação dos discos (50 a 150 rpm) na transferência de acidez e na perda de óleo neutro. Os resultados experimentais mostraram que é possível obter um óleo refinado com teor de acidez abaixo do exigido pela legislação (< 0,3%) quando se utiliza etanol anidro. Entretanto, para se atingir este objetivo utilizando altos teores de água no solvente, deve-se aumentar a altura da região de extração da coluna para transferir maior quantidade de ácidos graxos livres e para que a perda de óleo neutro seja no máximo 3%, inferior ao valor das perdas relatadas na literatura para o refino químico / Abstract: The deacidification process of soybean oil by continuous liquid-liquid extraction (LLE) was evaluated in a perforated rotating discs contactor column (PRDC). It were studied model-systems formed by refined soybean oil with artificial addition of approximately 2% of commercial linoleic acid. Until the moment, the studies of vegetable oils deacidification by LLE accomplished in the Laboratory of Extraction, Applied Thermodynamic and Equilibrium (ExTrAE) had been carried out with oils that presented higher acidity (3 to 8%). The differential of this work is in the fact that the crude soybean oil has low acidity level. Another differential was the use of a temperature (50 °C) higher than the environment and higher water contents in the solvent, allowing to reduce the loss of neutral oil without a significant reduction of the capacity of the solvent to extract the free fatty acids. The experiments were analyzed by response surface methodology, that allowed to evaluate the influence of the water in the ethanol (0 to 12% in mass) and the rotating speed of the discs (50 to 150 rpm) in the acidity transfer and on the loss of neutral oil. The experimental results showed that it is possible to obtain a refined oil with low acidity, below the required by legislation (< 0.3%) when anhydrous ethanol is used. However to reach this objective using high contents of water in the solvent, the height of the extraction region of the column must be increased to transfer greater to amount of free fatty acids and so that the loss of neutral oil is low (maximum 3%), less than the value of losses related in literature for the chemical refining / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio José de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T16:22:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Deboni_TaianaMaria_M.pdf: 3340128 bytes, checksum: 2c048258852d2e09abea9ae1b84c123e (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Um método alternativo para a remoção de ácidos graxos livres presentes em óleos vegetais brutos se baseia no uso de resinas de troca iônica. Este método mostra-se adequado e vantajoso, devido às condições brandas de processamento, provável minimização das perdas de óleo neutro e a não geração de sabões. Deste modo, o objetivo deste trabalho foi estudar o processo de desacidificação de óleo de soja utilizando resina de troca iônica em meio orgânico. Para isto, realizou-se um prétratamento da resina em coluna de leito fixo utilizando isopropanol. Avaliou-se a influência deste pré-tratamento sobre a capacidade de troca iônica e sobre o teor de água no interior da resina. Curvas de ruptura foram obtidas de acordo com um delineamento composto central rotacional 22, sendo que os parâmetros avaliados foram vazão e acidez da alimentação. As respostas obtidas foram a eficiência de recuperação de soluto e eficiência de utilização de leito, ambas calculadas a partir das curvas de ruptura. No estudo, foi utilizado leito fixo com 150 mL de resina aniônica forte (Amberlyst A26 OH), sendo que a miscela de alimentação do leito foi composta por uma mistura de óleo de soja degomado com acidez original igual 2,16 % e ácido linoléico, utilizando como solvente isopropanol na proporção de 50 %. A temperatura empregada durante o processo foi de 50 °C. Também foi analisado o comportamento do teor de óleo, água e altura de leito durante a operação. Condições de temperatura e pressão foram investigadas para a evaporação do solvente. O óleo obtido foi caracterizado quanto às suas propriedades físico-químicas e então comparado ao óleo de soja degomado antes da etapa de desacidificação e ao óleo industrial desacidificado com hidróxido de sódio. Nos resultados observou-se que utilizando o pré-tratamento em coluna de leito fixo com isopropanol consegue-se diminuir o teor de água na resina, mantendo a capacidade de troca iônica que a mesma teria em meio aquoso. A eficiência de recuperação de soluto apresentou valores altos para todas as condições estudadas de vazão e acidez na alimentação. A eficiência de utilização do leito diminuiu com o aumento da vazão utilizada, mas não mostrou ser afetada pela acidez da corrente de alimentação. Também foi observado que o óleo é eliminado totalmente na corrente de saída, ocorrendo somente uma pequena adsorção no início da operação. O teor de água na corrente de saída do processo foi próximo ao teor de água gerada pela troca iônica, com a diferença de valores ocorrendo em função da quantidade de água acumulada inicialmente na estrutura da resina. Para evaporação do solvente, condições como 120 °C e 170 mmHg foram suficiente para removê-lo até a quantidade residual de (1 %) no óleo. O processo de desacidificação por troca iônica mostrou-se viável no caso do óleo de soja, diminuindo consideravelmente a acidez e ainda removendo compostos indesejáveis como fosfolipídios e peróxidos. Contudo, uma diminuição de componentes desejáveis, como os tocoferóis, também foi observada / Abstract: An alternative method for the removal of free fatty acids present in crude vegetable oils is based on the use of ion exchange resins. This method has shown to be adequate and advantageous due to its mild processing conditions, minimal loss of neutral oil and nongeneration of soaps. Thus, the objective of this work was to study the process of soybean oil deacidification using ion exchange resin in organic media. Pre-treatment of the resin was first performed in a fixed-bed column using isopropanol. The influence of pretreatment on ion exchange capacity and water content in the resin was evaluated. Breakthrough curves were obtained according to a central composite rotational design 22, where the parameters evaluated were flow and acidity of the feed stream. The responses obtained were the solute recovery efficiency and bed utilization efficiency, both calculated from the breakthrough curves. In this study, a fixed bed with 150 mL of a strong anionic resin was used (Amberlyst A26 OH), where the miscella fed to the bed was composed of a mixture of crude soybean oil with original acidity equal to 2.16% and linoleic acid, using isopropanol as a solvent at the proportion of 50%. The temperature employed during the process was 50 °C. Also analyzed was the behavior of the oil content, water and bed height during operation. Conditions of temperature and pressure were investigated for evaporation of the solvent. The oil obtained was characterized according to its physicochemical properties and then compared to the crude soybean oil before the deacidification step and industrial oil deacidified with sodium hydroxide. Results showed that when using the pre-treatment in a fixed-bed column with isopropanol it is possible to reduce the water content in the resin, maintaing the ion exchange capacity that it would have in aqueous medium. The solute recovery efficiency was high for all studied conditions of flow and acidity of the feed. Bed utilization efficiency decreased with increasing flow rate, but was not affected by the acidity of the supply stream. It was also observed that the oil is completely eliminated in the outlet stream, in which only a small amount is adsorbed at the beginning of the operation. The water content of the outlet stream was similar to the water content generated by ion exchange, with the difference in values resultant of the water initially accumulated in the resin structure. For evaporation of the solvent, conditions of 120 °C and 170 mmHg were sufficient to remove until a residual concentration (1%) in the oil. The deacidification process by ion exchange showed to be a feasible option in the case of soy oil, significantly reducing acidity and even removing undesirable compounds such as phospholipids and peroxides. However, a decrease in desirable components, such as tocopherols, was also observed feasible option in the case of soy oil, significantly reducing acidity and even removing undesirable compounds such as phospholipids and peroxides. However, a decrease in desirable components, such as tocopherols, was also observed / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T13:38:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reipert_ErikaCoelhoD'Anton_M.pdf: 3835759 bytes, checksum: f097e5f2d5f7583f8cde8c40a88849c2 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A extração líquido-líquido foi utilizada na desacidificação dos óleos de babaçu e de algodão. No caso do óleo de babaçu, o estudo foi realizado a partir de dados de equilíbrio determinados para sistemas compostos por óleo de babaçu refinado + ácido láurico + etanol + água, variando a concentração de água no solvente (etanol hidratado com 0,26%; 5,57%; 10,45%; 20,29% e 29,72% em massa). O aumento da quantidade de água nos sistemas resultou em aumento da região de separação de fases, diminuição dos coeficientes de distribuição (indicando menor capacidade de extração dos ácidos graxos livres pelo solvente) e aumento da seletividade (indicando menor perda de óleo neutro). Os ajustes dos parâmetros do modelo termodinâmico NRTL, a partir dos dados de equilíbrio experimentais, mostraram, em geral, a boa capacidade deste modelo para descrever as composições das fases dos sistemas estudados, assim como dos respectivos coeficientes de distribuição e seletividades. Por outro lado, o estudo da desacidificação do óleo de algodão por extração líquido-líquido foi realizado com a utilização da coluna de discos rotativos perfurados (PRDC), usando etanol azeotrópico como solvente. Os ensaios investigaram a viabilidade da desacidificação do óleo de algodão em PRDC, avaliando variações na velocidade de rotação dos discos perfurados e na relação de vazões mássicas de entrada da fase dispersa e da fase contínua (Md / Mc). Os resultados mostraram que nas condições de velocidade de rotação elevadas e de maior vazão de entrada de etanol em relação a de óleo (condição estudada de 220 rpm e Md / Mc de 0,65), o teor de ácidos graxos livres determinado no óleo refinado foi de 0,29%, estando abaixo do limite recomendado pelo ANVISA para o consumo humano. Esta condição também apresentou índice de extração de ácidos graxos livres maior que 90% e perda de óleo neutro menor que 4%. Os experimentos ainda indicaram que de 65 a 90% dos tocoferóis permaneceram no óleo após o processo de extração. Além disso, os coeficientes de transferência de massa tendem a valores mais elevados com o aumento da relação de vazões mássicas aliado ao aumento de velocidade de rotação dos discos / Abstract: The liquid-liquid extraction was used for babassu and cottonseed oil deacidification. For the babassu oil the study was performed based on the equilibrium data determined for systems containing refined babassu oil + lauric acid + ethanol + water at 30°C, varying the water concentration in the solvent (aqueous ethanol with 0.26; 5.57; 10.45; 20.29; 29.72 mass %). The increase of the water concentration resulted in an increase of the region of phases separation, decrease of the distribution coefficients (indicating a smaller capacity for the free fatty acids extraction by the solvent), and increase of the selectivity (indicating a lower loss of neutral oil). The NRTL parameters adjust showed the good description of the phases compositions as well as by the distribution coefficient and selectivity. On the other hand, the study for the cottonseed oil deacidification by liquid-liquid extraction was performed with the utilization of a perforated rotating discs contactor (PRDC), using azeotropic ethanol as a solvent. The experimental data was determined varying the rotating speed of the perforated discs (from 50 to 250 rpm) and the mass ratio oil:solvent (from 0.5:1 to 1.5:1) for the investigation of the feasibility of cottonseed oil continuous deacidification in a PRDC. The results showed that a higher discs rotating speed and a higher mass ratio oil:solvent (220 rpm and Md / Mc = 0.65) provided an oil with low free fatty acids concentration (0.29%), as recommended by ANVISA. This condition also presented free fatty acids extraction higher than 90% and loss of neutral oil lower than 4%. The experiments also indicated that 65 ¿ 90% from the tocopherol remained in the oil before the extraction process. Moreover, the mass transfer coefficients tends for higher values with the increase of the mass ratio oil:solvent and the increase of the discs rotating speed. / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Ming Chih Chiu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T15:57:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sehn_GeorgiaAneRaquel_M.pdf: 2236870 bytes, checksum: 99206af2cdbd6bef903b1752c992b66e (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O óleo de farelo de arroz, além de ser utilizado como alimento, é conhecido pelo seu atributo nutricional, devido a sua fração insaponificável rica em antioxidantes como os tocoferóis, tocotrienóis e em especial o ?-orizanol, que dão ao óleo uma maior resistência à oxidação e à deterioração. Além disso, diversos estudos mostram a habilidade destes compostos em reduzir os níveis de colesterol no plasma sanguíneo e em suprimir o crescimento de células cancerígenas. O refino dos óleos tem como finalidade a remoção de compostos, como ácidos graxos livres, gliceróis parciais (mono e diacilgliceróis), fosfolipídios não hidratávies, pigmentos, produtos de oxidação, metais, resíduos de proteínas, ceras, hidrocarbonetos, partículas e contaminantes químicos, porém este refino apresenta diversos inconvenientes, como a perda de nutrientes e antioxidantes naturais pelas altas temperaturas e longa duração das etapas do processo. A tecnologia de membranas vem ganhando destaque nos processos industriais, principalmente na tecnologia de alimentos, simplificando-os, reduzindo o consumo de energia e poluentes, devido à possibilidade de não adição de agentes químicos utilizados pelos processos tradicionais. O objetivo da primeira etapa do trabalho foi o estudo do desempenho de membranas poliméricas compostas por polifluoreto de vinilideno (PVDF) e poliestersulfona (PES) na aplicação da degomagem em miscela do óleo bruto de farelo de arroz utilizando um módulo de filtração tangencial de bancada, além de uma análise comparativa das técnicas de filtração de óleo em miscela com hexano e álcool etílico em condições de temperatura, velocidade tangencial e pressão constantes. A membrana PVDF com massa molar de corte (MMC) de 50 KDa em miscela com hexano (30/70 m/m) demonstrou maior retenção de fosfolipídios (95,5%) associada a um fluxo elevado de permeado (48,1 L/m2.h), para um fator de concentração de 1,40. O objetivo da segunda parte do trabalho foi o estudo da retenção dos ácidos graxos livres e compostos minoritários frente à nanofiltração em membranas de PES com MMC de 200 e 400 Daltons e em relação ao solvente álcool etílico absoluto e álcool etílico 95%. Observou-se que a presença de impurezas, como a cera, reduziu a eficiência da interação solvente/soluto no processo de desacidificação, havendo necessidade de uma etapa de deceragem do óleo. Comprovou-se que a adição de água no álcool etílico reduziu a perda de óleo no permeado, e preservou compostos nutracêuticos devido o aumento da interação solvente/soluto na desacidificação. Em relação a compostos de cor, clorofila e carotenóides observou-se baixa retenção, ainda menor no teor de clorofila devido a baixa interação destes compostos com o solvente e tamanho de poros utilizados / Abstract: Rice bran oil, besides being used as food, is known for its nutritional attributes, owing to their unsaponifiable matter, rich in antioxidants tocopherols, tocotrienols and particularly ?-oryzanol. This especial composition provides the oil greater resistance to oxidation and deterioration. Additionally, several studies demonstrate the importance of these compounds in reducing cholesterol levels in blood plasma and suppressing growth of cancer cells. The refining of oils aims at removing compounds such as free fatty acids, partial glycerides (mono and diglycerides), phospholipids, pigments, oxidation products, metals, proteins, waxes, hydrocarbons, water, particulates and chemical contaminants. However, this refining has several disadvantages such as loss of nutrients and natural antioxidants due to exposure to high temperatures and long process steps. The membrane technology has been emphasizing in industrial processes, especially in food technology, simplifying processes, reducing energy consumption and pollutants, due to non-use of chemical agents. This work focused firstly, the study of the efficiency of the polymeric membranes composed of PVDF and PES on crude rice bran oil degumming, using in a tangential filtration. There were compared two oil micelle system, rice bran oil micelle with hexane and rice bran oil miscella with ethyl alcohol at constant conditions of temperature, tangential velocity and pressure. The PVDF membrane with 50 kDa in hexane miscella (30/70 w/w) showed greater retention of phospholipids (95.5%) associated with a high flow rate (48.1 L/h.m2) for a concentration factor of 1.40. The purpose of the second part of this work was to study the behavior of free fatty acids and minor compounds against nanofiltration process, using PES membranes with molar weight cut-off (MWCO) 200 and 400 Daltons and two micelle phases, with absolute ethyl alcohol and with ethyl alcohol 95%. It was observed that the presence of impurities, such as wax, reduced the efficiency of the solvent / solute interaction in the deacidification process, requiring a dewaxing step. It was shown that the addition of water in ethyl alcohol reduced the loss of oil in the permeate fraction and the nutraceutical compounds were preserved due to increased solvent / solute interaction in deacidification. In relation to color compounds, the membrane separation technology did not show reduction in chlorophyll content in retentate fraction, possibly due to no interaction of the solvent / solute. For carotenoids, it was observed a small reduction in the content of these compounds in the retentate fraction, which probably occurred due to the interaction of these compounds with the solvents used / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Christianne Elisabete da Costa Rodrigues / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-26T22:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cuevas_MaiteSarria_D.pdf: 2717993 bytes, checksum: 17efa4cb37bc6b620f40df08cfdf5c06 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Os óleos de palma e farelo de arroz apresentam em sua composição carotenóides e gama-orizanol, respectivamente. Estes compostos minoritários representativos apresentam propriedades nutracêuticas, sendo desejável a sua preservação no óleo disponível para consumo. No entanto, as etapas de extração e refino de óleos vegetais apresentam grande impacto na perda ou preservação dos componentes minoritários. O objetivo desta tese foi priorizar a preservação dos componentes nutracêuticos nos óleos de farelo de arroz e de palma desacidificados por resina aniônica forte. Para atingir tal objetivo, inicialmente realizaram-se estudos de solubilidade do gama-orizanol, sendo desenvolvida uma metodologia para determinação da composição em esteril ferulatos em UPLC-MS, possibilitando a obtenção de dados de solubilidade dos esteril ferulatos que compõem o gama-orizanol. Os dados de solubilidade foram obtidos utilizando três solventes (hexano, n-propanol e metiletilcetona) a 30 e 50 ºC. Os resultados mostraram que tanto a temperatura, quanto o tipo de solvente influenciaram a composição de esteril ferulatos do gama-orizanol após o estabelecimento do equilíbrio de fases. Em adição, a solubilidade do gama-orizanol em misturas de solventes hexano:hexanol com diferentes composições (1:2; 2:1; 1:3 e 3:1) também foi estudada, sendo maximizada a solubilidade nas misturas contendo maior teor de hexanol. Os ensaios de solubilidade permitiram selecionar o solvente n-propanol para ser utilizado na etapa de desacidificação, uma vez que este apresenta solubilidade do gama-orizanol superior quando comparada ao hexano, além de permitir uma fácil remoção após o processo, por ser um solvente alcóolico puro com cadeia carbônica curta. Este mesmo solvente foi posteriormente utilizado na desacidificação do óleo de palma branqueado. A desacidificação de óleos vegetais por resina aniônica forte (Amberlyst A26 OH) permite a utilização de condições brandas de temperatura. Para aplicação desta técnica, inicialmente foram obtidas isotermas de adsorção de ácidos graxos em soluções de n-propanol e resina. Os resultados mostraram maiores concentrações de ácido na resina preferencialmente com o ácido oleico, seguido dos ácidos linoleico e palmítico. Para avaliar o processo de desacidificação foram obtidas curvas de ruptura de óleo de palma branqueado ou óleo de farelo de arroz degomado + n-propanol + resina aniônica forte. Os óleos desacidificados mostraram redução de pelo menos 91 % da acidez livre e preservação de seus componentes nutracêuticos: gama-orizanol (83 %), carotenóides (95 %), tocoferóis e tocotrienóis (100%), indicando que o processo de desacidificação proposto apresenta potencial para substituição dos processos convencionais, sendo possível a preservação dos componentes minoritários. Todavia, é necessário o estudo aprofundado da formação de ésteres durante o processo, como forma de avaliar o impacto na qualidade do óleo obtido / Abstract: The palm and rice bran oils present in its composition carotenoids and gamma-oryzanol, respectively. These representative minor compounds have nutraceutical properties, being important to preserve them in the oil available for consumption. The steps of extraction and refining have a great impact on the loss or preservation of minor components. The objective of this thesis was to prioritize the preservation of nutraceutical components in rice bran and palm oils deacidified by strong anionic resin. To achieve this goal, gamma-oryzanol solubility studies were performed, being developed an UPLC-MS methodology for the determination of steryl ferulates composition, which allow obtain solubility of gamma-oryzanol steryl ferulates. The solubility data were obtained using three solvents (hexane, n-propanol and methyl ethyl ketone) at 30 and 50 ° C. The results showed that both the temperature and the type of solvent influenced the gamma-oryzanol steryl ferulates composition after the establishment of the equilibrium phases. In addition, gamma-oryzanol solubility in mixtures of solvents hexane:hexanol with different compositions (1:2, 2:1, 1:3 and 3:1) was also studied. The solubility was maximized in mixtures containing higher levels of hexanol. Solubility tests allowed to select the n-propanol solvent for the deacidification step, since it presents greater solubility of gamma-oryzanol than hexane, and allow easy removal after the process, being an alcoholic pure solvent with short carbon chain. The same solvent was used in subsequent bleached palm oil deacidification. The deacidification of oils using strong anionic resin (Amberlyst A26 OH) allows the use of milder temperature conditions. For application of this technique adsorption isotherms of fatty acids in n-propanol and resin solutions were obtained. The results showed higher concentrations of the resin preferably with oleic acid, followed by linoleic and palmitic acids. To evaluate the process of deacidification breakthrough curves of bleached palm oil or degummed rice bran oil + n-propanol + strong anionic resin were obtained. The deacidified oils showed a reduction of at least 91% of the free acidity and preservation of their nutraceutical ingredients: gamma-oryzanol (83%), carotenoids (95%), tocopherols and tocotrienols (100%), indicating that the proposed deacidification process has potential to replace conventional processes, being possible the preservation of minor components. However, a deeper study of ester formation during the process is necessary, in order to assess the impact on the quality of the oil obtained / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-16T00:41:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sanaiotti_Guilherme_M.pdf: 2559183 bytes, checksum: 49e8656b4f14ee53f65b1a0dc45c232d (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A desacidificação de óleos vegetais por extração líquido-líquido apresenta-se como uma alternativa atraente às elevadas perdas e gastos energéticos usualmente encontrados nos métodos de refino alcalino e por destilação de ácidos graxos livres, respectivamente. A utilização de insumos provenientes de fontes renováveis e a ausência de geração de resíduos conferem ainda caráter ambiental pertinente ao processo. Modelos descritivos de perfis axiais de composição de fases, fundamentados em balanços populacionais de gotas e transferência de massa multicomponente, são essenciais para o desenvolvimento de métodos de design e scale up de colunas de extração líquido-líquido. A principal finalidade deste trabalho foi avaliar correlações, métodos e diretrizes para o dimensionamento de colunas de discos rotativos aplicadas à desacidificação de óleo de soja. Dados de composições de fases em equilíbrio, densidades, viscosidades e tensões interfaciais de sistemas compostos por óleo de soja + ácido linoléico comercial + etanol + água a 298,2 K foram determinados experimentalmente a frações mássicas de água no solvente iguais a 5,00 %, 8,00 %, 11,00 % e 14,00 %. Os desvios relativos absolutos entre os valores experimentais e os estimados por meio de equações empíricas foram inferiores a 6,36 %. Perfis de composição de fases quantificados por 3 diferentes modelos foram correlacionados a dados experimentais existentes na literatura, determinados em uma coluna de discos rotativos (RDC) com 5,0 cm de diâmetro, utilizada para a desacidificação de óleo de milho. Os desvios relativos absolutos entre as frações mássicas de ácidos graxos livres experimentais e as obtidas por simulação foram próximos a 20 %. Em um estudo hipotético, colunas de discos rotativos foram dimensionadas sob diferentes condições operacionais e teores de água no solvente, ao se considerar vazões mássicas de óleo de soja bruto equivalentes a 11,488 ton¿h-1. Os fatores avaliados apresentaram efeito significativo sobre as dimensões calculadas, ao obterem-se diâmetros de coluna compreendidos entre 2,29 m e 2,94 m, bem como alturas de zona de extração entre 5,89 m e 69,07 m. Para sistemas compostos por óleos vegetais + ácidos graxos livres + etanol + água, os efeitos das variáveis operacionais de colunas mecanicamente agitadas sobre os perfis de tamanhos de gotas e de composições de fases são ainda pouco elucidados. Desta forma, este estudo revela-se de grande importância para a efetiva inserção dessa alternativa de processo no refino de óleos vegetais, ao proporcionar com que os métodos de design e scale up elevem-se a patamares quantitativamente mais precisos / Abstract: Deacidification of vegetable oils by liquid-liquid extraction seems to be an attractive alternative to high oil losses and energy costs typically found in alkali refining and by distillation of free fatty acids, respectively. The use of raw materials attained from renewable sources and the absence of residuals provides also a relevant environmental feature to the process. Descriptive models of phase composition profiles, based on drop population balances and multicomponent mass transfer, are essential for the development of design and scale up methods of liquid-liquid extraction columns. The major aim of this work was to evaluate correlations, methods and guidelines for sizing rotating disc columns applied to soybean oil deacidification. Equilibrium phase compositions, densities, viscosities and interfacial tensions for systems composed of soybean oil + commercial linoleic acid + ethanol + water at 298.2 K were experimentally determined using alcoholic solvents with water mass fractions of (5.00, 8.00, 11.00 and 14.00) %. The relative absolute deviations between experimental data and those calculated from empirical equations were lower than 6.36 %. Phase compositions profiles, quoted using 3 different models, were correlated to experimental data described in literature, determined in a rotating disc column (RDC) with 5.0 cm in diameter, which was used for corn oil deacidification. The relative absolute deviations between the free fatty acid mass fractions experimentally determined and those calculated from simulation were around 20 %. In a hypothetical study, rotating disc columns were sized for different operational conditions and water mass fractions in the solvent, considering crude soybean oil mass flow rates of 11.488 ton¿h-1. The studied factors were significant in the calculated dimensions, once the column diameters varied from (2.29 to 2.94) m and the column heights ranged from (5.89 to 69.07) m. For systems composed of vegetable oils + free fatty acids + ethanol + water, the effects of operational conditions of mechanically stirred columns on drop size and phase compositions profiles are still not well elucidated. Thus, this work becomes of great importance in the effective application of this alternative process in vegetable oils refining, shifting of column design and scale up methods to a quantitatively more precise level / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos