Orientador: Roberta Ceriani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T01:21:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Troni_KellyLendini_M.pdf: 3567932 bytes, checksum: fb83c16b04e83a1bcc666f11c5237dec (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A cera do óleo de farelo de arroz (OFA) é um resíduo da etapa de deceragem no processo de refino de óleos. Tradicionalmente, as ceras naturais, que em excesso geram turbidez no óleo vegetal embalado, são removidas por cristalização e filtração a baixa temperatura. Esse resíduo da etapa de deceragem pode conter de 20 a 80% em massa de óleo, seguido por uma fração principal de ceras, álcoois graxos livres, ácidos graxos livres e hidrocarbonetos. A fração de cera do resíduo é constituída por álcoois graxos e ácidos graxos de cadeia longos esterificados (mais de 18 carbonos). Considerando que o óleo de farelo de arroz tem 4-6% em massa de cera, uma grande quantidade dessa fonte natural de compostos graxos é subaproveitada na indústria de óleos vegetais. De acordo com a revisão bibliográfica, nenhum trabalho na literatura trata da produção de ácidos graxos e de álcoois graxos a partir da hidrólise do resíduo extraído da etapa de deceragem usando vapor supersaturado (elevadas temperaturas e alto vácuo). Nestas condições, a reação de degradação de ceras, ou de desesterificação, ocorre sem a presença de catalisadores em um meio graxo. Diante do exposto, esta dissertação de mestrado teve por objetivo o estudo inédito de aplicação das mesmas condições da desacidificação por via física como rota na produção de ácidos graxos e álcoois graxos a partir do resíduo da etapa de deceragem de óleo de farelo de arroz, sob baixa pressão, a temperaturas elevadas e mediante a injeção de vapor de arraste. Os experimentos foram realizados de acordo com um planejamento fatorial simples (23 + 3 pontos centrais) considerando a temperatura da camisa de aquecimento do vaso do desodorizador (ºC), a vazão de vapor de arraste (mL de água 25 ºC/ min) e o tempo de stripping (min) como variáveis independentes. Os efeitos destas variáveis foram relacionados aos resultados de análises químicas, sendo que, em cada ensaio, foram colhidas amostras para o resíduo e destilado, e analisadas quanto ao teor de ácidos graxos livres, espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a técnica EASI-MS (Easy Ambient Sonic- Spray Mass Spectrometry) / Abstract: The rice bran oil wax is a residue of step dewaxing in oil refining process. Traditionally, natural waxes, which generate excessive turbidity in commercial vegetable oil, are removed by crystallization and filtration at low temperatures. This residue of the dewaxing step or winterization may contain from 20 up to 80% by weight of oil, followed by a main fraction of waxes, free fatty alcohols, fatty acids and hydrocarbons. The wax fraction of the residue is composed of esterified fatty alcohols and long-chain fatty acids (more than 18 carbons). Considering that rice bran oil has 4-6% by weight of wax, a large amount of such natural source of fatty compounds is undervalued by the oil industry. According to literature review, no work has reported the production of fatty acids and fatty alcohols from the hydrolysis of the winterization residue using supersaturated steam (high temperatures and high vacuum). Accordingly, the degradation reaction of waxes, or deesterification occurs without the presence of catalysts in an oily medium. Given the above stated, this dissertation aimed to study the unprecedented application of the same conditions as stripping steam deacidification in the production of fatty acids and fatty alcohols from the residue of dewaxing step of rice bran oil, under low pressure, elevated temperatures and with the injection of stripping steam. The experiments were performed according to a simple factorial design (23 + 3 central points), i.e., temperature of the still heating jacket (ºC), the flow of stripping steam (mL water 25 ºC / min) and stripping time (min) as independent variables. The effects of these variables were related to the results of chemical analysis, and in each test, samples were taken for residue and distillate, and analyzed for their content of free fatty acids , spectra of Fourier transform infrared (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and EASI-MS (Easy-Ambient Sonic Spray Mass Spectrometry) / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Ming Chih Chiu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T15:57:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sehn_GeorgiaAneRaquel_M.pdf: 2236870 bytes, checksum: 99206af2cdbd6bef903b1752c992b66e (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O óleo de farelo de arroz, além de ser utilizado como alimento, é conhecido pelo seu atributo nutricional, devido a sua fração insaponificável rica em antioxidantes como os tocoferóis, tocotrienóis e em especial o ?-orizanol, que dão ao óleo uma maior resistência à oxidação e à deterioração. Além disso, diversos estudos mostram a habilidade destes compostos em reduzir os níveis de colesterol no plasma sanguíneo e em suprimir o crescimento de células cancerígenas. O refino dos óleos tem como finalidade a remoção de compostos, como ácidos graxos livres, gliceróis parciais (mono e diacilgliceróis), fosfolipídios não hidratávies, pigmentos, produtos de oxidação, metais, resíduos de proteínas, ceras, hidrocarbonetos, partículas e contaminantes químicos, porém este refino apresenta diversos inconvenientes, como a perda de nutrientes e antioxidantes naturais pelas altas temperaturas e longa duração das etapas do processo. A tecnologia de membranas vem ganhando destaque nos processos industriais, principalmente na tecnologia de alimentos, simplificando-os, reduzindo o consumo de energia e poluentes, devido à possibilidade de não adição de agentes químicos utilizados pelos processos tradicionais. O objetivo da primeira etapa do trabalho foi o estudo do desempenho de membranas poliméricas compostas por polifluoreto de vinilideno (PVDF) e poliestersulfona (PES) na aplicação da degomagem em miscela do óleo bruto de farelo de arroz utilizando um módulo de filtração tangencial de bancada, além de uma análise comparativa das técnicas de filtração de óleo em miscela com hexano e álcool etílico em condições de temperatura, velocidade tangencial e pressão constantes. A membrana PVDF com massa molar de corte (MMC) de 50 KDa em miscela com hexano (30/70 m/m) demonstrou maior retenção de fosfolipídios (95,5%) associada a um fluxo elevado de permeado (48,1 L/m2.h), para um fator de concentração de 1,40. O objetivo da segunda parte do trabalho foi o estudo da retenção dos ácidos graxos livres e compostos minoritários frente à nanofiltração em membranas de PES com MMC de 200 e 400 Daltons e em relação ao solvente álcool etílico absoluto e álcool etílico 95%. Observou-se que a presença de impurezas, como a cera, reduziu a eficiência da interação solvente/soluto no processo de desacidificação, havendo necessidade de uma etapa de deceragem do óleo. Comprovou-se que a adição de água no álcool etílico reduziu a perda de óleo no permeado, e preservou compostos nutracêuticos devido o aumento da interação solvente/soluto na desacidificação. Em relação a compostos de cor, clorofila e carotenóides observou-se baixa retenção, ainda menor no teor de clorofila devido a baixa interação destes compostos com o solvente e tamanho de poros utilizados / Abstract: Rice bran oil, besides being used as food, is known for its nutritional attributes, owing to their unsaponifiable matter, rich in antioxidants tocopherols, tocotrienols and particularly ?-oryzanol. This especial composition provides the oil greater resistance to oxidation and deterioration. Additionally, several studies demonstrate the importance of these compounds in reducing cholesterol levels in blood plasma and suppressing growth of cancer cells. The refining of oils aims at removing compounds such as free fatty acids, partial glycerides (mono and diglycerides), phospholipids, pigments, oxidation products, metals, proteins, waxes, hydrocarbons, water, particulates and chemical contaminants. However, this refining has several disadvantages such as loss of nutrients and natural antioxidants due to exposure to high temperatures and long process steps. The membrane technology has been emphasizing in industrial processes, especially in food technology, simplifying processes, reducing energy consumption and pollutants, due to non-use of chemical agents. This work focused firstly, the study of the efficiency of the polymeric membranes composed of PVDF and PES on crude rice bran oil degumming, using in a tangential filtration. There were compared two oil micelle system, rice bran oil micelle with hexane and rice bran oil miscella with ethyl alcohol at constant conditions of temperature, tangential velocity and pressure. The PVDF membrane with 50 kDa in hexane miscella (30/70 w/w) showed greater retention of phospholipids (95.5%) associated with a high flow rate (48.1 L/h.m2) for a concentration factor of 1.40. The purpose of the second part of this work was to study the behavior of free fatty acids and minor compounds against nanofiltration process, using PES membranes with molar weight cut-off (MWCO) 200 and 400 Daltons and two micelle phases, with absolute ethyl alcohol and with ethyl alcohol 95%. It was observed that the presence of impurities, such as wax, reduced the efficiency of the solvent / solute interaction in the deacidification process, requiring a dewaxing step. It was shown that the addition of water in ethyl alcohol reduced the loss of oil in the permeate fraction and the nutraceutical compounds were preserved due to increased solvent / solute interaction in deacidification. In relation to color compounds, the membrane separation technology did not show reduction in chlorophyll content in retentate fraction, possibly due to no interaction of the solvent / solute. For carotenoids, it was observed a small reduction in the content of these compounds in the retentate fraction, which probably occurred due to the interaction of these compounds with the solvents used / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Christianne Elisabete da Costa Rodrigues / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-26T22:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cuevas_MaiteSarria_D.pdf: 2717993 bytes, checksum: 17efa4cb37bc6b620f40df08cfdf5c06 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Os óleos de palma e farelo de arroz apresentam em sua composição carotenóides e gama-orizanol, respectivamente. Estes compostos minoritários representativos apresentam propriedades nutracêuticas, sendo desejável a sua preservação no óleo disponível para consumo. No entanto, as etapas de extração e refino de óleos vegetais apresentam grande impacto na perda ou preservação dos componentes minoritários. O objetivo desta tese foi priorizar a preservação dos componentes nutracêuticos nos óleos de farelo de arroz e de palma desacidificados por resina aniônica forte. Para atingir tal objetivo, inicialmente realizaram-se estudos de solubilidade do gama-orizanol, sendo desenvolvida uma metodologia para determinação da composição em esteril ferulatos em UPLC-MS, possibilitando a obtenção de dados de solubilidade dos esteril ferulatos que compõem o gama-orizanol. Os dados de solubilidade foram obtidos utilizando três solventes (hexano, n-propanol e metiletilcetona) a 30 e 50 ºC. Os resultados mostraram que tanto a temperatura, quanto o tipo de solvente influenciaram a composição de esteril ferulatos do gama-orizanol após o estabelecimento do equilíbrio de fases. Em adição, a solubilidade do gama-orizanol em misturas de solventes hexano:hexanol com diferentes composições (1:2; 2:1; 1:3 e 3:1) também foi estudada, sendo maximizada a solubilidade nas misturas contendo maior teor de hexanol. Os ensaios de solubilidade permitiram selecionar o solvente n-propanol para ser utilizado na etapa de desacidificação, uma vez que este apresenta solubilidade do gama-orizanol superior quando comparada ao hexano, além de permitir uma fácil remoção após o processo, por ser um solvente alcóolico puro com cadeia carbônica curta. Este mesmo solvente foi posteriormente utilizado na desacidificação do óleo de palma branqueado. A desacidificação de óleos vegetais por resina aniônica forte (Amberlyst A26 OH) permite a utilização de condições brandas de temperatura. Para aplicação desta técnica, inicialmente foram obtidas isotermas de adsorção de ácidos graxos em soluções de n-propanol e resina. Os resultados mostraram maiores concentrações de ácido na resina preferencialmente com o ácido oleico, seguido dos ácidos linoleico e palmítico. Para avaliar o processo de desacidificação foram obtidas curvas de ruptura de óleo de palma branqueado ou óleo de farelo de arroz degomado + n-propanol + resina aniônica forte. Os óleos desacidificados mostraram redução de pelo menos 91 % da acidez livre e preservação de seus componentes nutracêuticos: gama-orizanol (83 %), carotenóides (95 %), tocoferóis e tocotrienóis (100%), indicando que o processo de desacidificação proposto apresenta potencial para substituição dos processos convencionais, sendo possível a preservação dos componentes minoritários. Todavia, é necessário o estudo aprofundado da formação de ésteres durante o processo, como forma de avaliar o impacto na qualidade do óleo obtido / Abstract: The palm and rice bran oils present in its composition carotenoids and gamma-oryzanol, respectively. These representative minor compounds have nutraceutical properties, being important to preserve them in the oil available for consumption. The steps of extraction and refining have a great impact on the loss or preservation of minor components. The objective of this thesis was to prioritize the preservation of nutraceutical components in rice bran and palm oils deacidified by strong anionic resin. To achieve this goal, gamma-oryzanol solubility studies were performed, being developed an UPLC-MS methodology for the determination of steryl ferulates composition, which allow obtain solubility of gamma-oryzanol steryl ferulates. The solubility data were obtained using three solvents (hexane, n-propanol and methyl ethyl ketone) at 30 and 50 ° C. The results showed that both the temperature and the type of solvent influenced the gamma-oryzanol steryl ferulates composition after the establishment of the equilibrium phases. In addition, gamma-oryzanol solubility in mixtures of solvents hexane:hexanol with different compositions (1:2, 2:1, 1:3 and 3:1) was also studied. The solubility was maximized in mixtures containing higher levels of hexanol. Solubility tests allowed to select the n-propanol solvent for the deacidification step, since it presents greater solubility of gamma-oryzanol than hexane, and allow easy removal after the process, being an alcoholic pure solvent with short carbon chain. The same solvent was used in subsequent bleached palm oil deacidification. The deacidification of oils using strong anionic resin (Amberlyst A26 OH) allows the use of milder temperature conditions. For application of this technique adsorption isotherms of fatty acids in n-propanol and resin solutions were obtained. The results showed higher concentrations of the resin preferably with oleic acid, followed by linoleic and palmitic acids. To evaluate the process of deacidification breakthrough curves of bleached palm oil or degummed rice bran oil + n-propanol + strong anionic resin were obtained. The deacidified oils showed a reduction of at least 91% of the free acidity and preservation of their nutraceutical ingredients: gamma-oryzanol (83%), carotenoids (95%), tocopherols and tocotrienols (100%), indicating that the proposed deacidification process has potential to replace conventional processes, being possible the preservation of minor components. However, a deeper study of ester formation during the process is necessary, in order to assess the impact on the quality of the oil obtained / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoaoPCE_DISSERT.pdf: 3180656 bytes, checksum: 4103bde23e39119f96e6397a04b288a2 (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / This study proposes to find a biodiesel through transesterification of rice bran oil with KI/Al2O3 checking the influence of two types of alumina (Amorphous and Crystalline) for conversion into methyl esters. The catalyst was synthesized by the wet impregnation method. Adding 30 mL of 35% KI(aq.) in 10 g of alumina, under stirring at 80 ?C for 3 hours. The reaction conditions used in this study were optimized, with a molar ratio methanol:oil of 15:1, 8 h of reaction time and reflux temperature. The catalyst amount was varied in the range of 1 to 5 % wt. The solid catalysts materials were analyzed by: x-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG), N2 adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM) and basicity, for the identification of its structure and composition, verifying the presence of basic sites. The results showed that Al2O3(A) presents an amorphous structure, high surface area and a better catalytic activity, in relation to the catalyst synthesized with Al2O3(C) support that proved to have a more crystalline structure, having as well, a lesser surface area, enabling difficulties for the incorporation of active sites. The obtained biodiesel with 5% wt. KI/Al2O3(A) presented physicochemical properties within the standards specified by the Resolution No 7/2008 ANP and obtained the best reaction yield with 95.2%, according to quantitative measurement from the TG, which showed 96.2% conversion into methyl esters. It was furthermore found that with the increasing amount of the quantity of the catalyst in the reaction, there was also an increase in the ester content obtained. The specific mass and the kinematic viscosity were reduced with the increase of the amount of quantity of the catalyst, indicating an increase in the conversion of triglycerides / Esse estudo prop?e-se a obter um biodiesel a partir da transesterifica??o do ?leo de farelo de arroz com KI/Al2O3 verificando a influ?ncia de dois de tipos de alumina (Amorfa e Cristalina) na convers?o em ?steres met?licos. O catalisador foi sintetizado pelo m?todo de impregna??o via ?mida. Adicionando 30 mL de uma solu??o de 35% KI(aq.) em 10 g de alumina, sob agita??o constante a 80?C por 3h. As condi??es reacionais utilizadas nesse estudo foram otimizadas, como raz?o molar de metanol:?leo de 15:1, tempo reacional de 8hs e temperatura de refluxo. A quantidade de catalisador foi variada na faixa de 1 a 5% wt. Os materiais s?lidos catal?ticos foram analisados por: difra??o de raios-X (DRX), an?lise termogravim?trica (TG/DTG), adsor??o/dessor??o de nitrog?nio, microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e teste de basicidade para identifica??o da estrutura e sua composi??o, verificando a presen?a de s?tios b?sicos. Os resultados mostraram que Al2O3(A) apresenta uma estrutura amorfa, alta ?rea superficial e uma melhor atividade catal?tica em rela??o ao catalisador sintetizado com o suporte Al2O3(C) que mostrou-se uma estrutura mais cristalina, menor ?rea superficial, dificultando a incorpora??o dos s?tios ativos. O biodiesel obtido com 5% wt. KI/Al2O3(A) apresentou propriedades f?sico-qu?micas dentro das normas especificadas pela resolu??o N?7/2008 da ANP e o melhor rendimento da rea??o com 95,2%, em conformidade com a medida quantitativa a partir da TG, que exibiu 96,2% de convers?o em ?steres met?licos. Foi verificado que com o aumento da quantidade de catalisador na rea??o, aumenta o teor de ?steres obtidos. A massa espec?fica e a viscosidade cinem?tica foram reduzidas com o aumento da quantidade de catalisador, indicando um aumento na convers?o dos triglicer?deos

The rice is one of the cereals most consumed in world, consumption carried out mostly in the form of grains whose processing generates by-products such a rice bran, from which is obtained the rice bran oil. Due the presence of phospholipids, gums, waxes, this oil has a darker color and higher viscosity as compared to other vegetable oils. Also contains γ-orizanol, composed absent in other oils, which have been assigned antioxidants and hypocholesterolemics effects; but to become fit for consumed, the rice bran oil needs to be refined. The refining method modifies the oil composition; the chemical refining cause significant losses or changes in composition of rice bran oil; in the physical refining loss of these components is minimized, however the rice bran oil must have a phosphorus content below to 10 mg.kg-1 before to desodorization step, for to perform the physical refining. Thus, the aim of this study was to conduct studies on the degumming in order to make it fit the physical refining; and on the clarification, so that besides fit the physical refining, this is attractive to the consumer. Clarifying activity tests were performed two clarifiers lands: Tonsil ® Supreme 180 FF Tonsil ® and Actisil FF 280 added in different proportions (1.0, 1.5 and 2.0); degumming with water (0.6 and 5%) and phosphoric acid (0.2%), citric (0.5%); and clarification tests using the land and proportions that showed the best clarifying activity. There was the physicochemical characterization of crude, degummed oil and clarified oil with 2% of the earth Tonsil ® Supreme 180 FF and profile of fatty acids, γ-oryzanol content, tocopherols and tocotrienols content. The clarifier earth Tonsil ® Supreme 180 FF was the one with the best clarifying activity in the proportion of 2%, and when added at the rate of 1.5% showed the same activity clarifying that the earth Tonsil ® Actisil 280 FF added at a ratio of 2 0%; which was verified both in the clarifier activity tests, for the clarification test. The degumming with 5% water caused a reduction of the phosphorus content to less than 10 mg.kg-1. Thus, the degumming with 5% water, followed by clarification test using citric acid (50%) in the proportion of 0.5% to 2.0% addition of the clarifier earth Tonsil ® Supreme 180 FF, to provide a suitable oil physical refining, and the physical and chemical characteristics similar to crude oil and within the requirements specified by law. / O arroz é um dos cereais mais consumidos no mundo, principalmente na forma de grãos. O beneficiamento gera subprodutos, como o farelo de arroz, de onde se obtém o óleo bruto de arroz. Devido a presença de fosfolipídios, gomas, ceras este óleo apresenta uma coloração escura e maior viscosidade, quando comparado a outros óleos vegetais. Além disso, contem 1-2% de γ-orizanol, composto ausente em outros óleos, ao qual têm-se atribuído efeitos antioxidantes e hipocolesterolêmicos. Para tornar-se apto ao consumo, o óleo bruto necessita ser refinado. O método de refino modifica a composição do óleo; no refino químico, há perdas significativas de componentes durante o processo; no refino físico a perda desses componentes é minimizada, porém é necessário que o óleo chegue na etapa de desodorização com um teor de fósforo inferior a 10 mg.kg-1, para que seja possível realizar o refino físico. Portanto,o objetivo deste trabalho foi realizar estudos sobre a degomagem, a fim de torná-lo apto ao refino físico, e sobre a clarificação, para que este seja atraente para o consumidor. Foram realizados testes de atividade clarificante utilizando duas terras clarificantes: Tonsil ® Supreme 180 FF e Tonsil ® Actisil 280 FF adicionadas em diferentes proporções (1,0; 1,5; e 2,0%); de degomagem com água (0,6 e 5%) e ácidos fósforico (0,2%) e cítrico (0,5%); e testes de clarificação utilizando as terras e proporções que apresentaram a melhor atividade clarificante. Realizou-se a caracterização físico-química do óleo bruto, óleo degomado e óleo clarificado com 2% da terra Tonsil ® Supreme 180 FF, bem como perfil de ácidos graxos, teor de γ-orizanol, teor de tocoferóis e tocotrienóis. A terra clarificante Tonsil ® Supreme 180 FF foi a que apresentou a melhor atividade clarificante na proporção de 2%, e quando adicionada na proporção de 1,5% apresentou a mesma atividade clarificante que a terra Tonsil ® Actisil 280 FF adicionada na proporção de 2,0%; o que foi verificado tanto nos testes de atividade clarificante, quanto no teste de clarificação. A degomagem com 5% de água promoveu a redução do conteúdo de fósforo para valores menores que 10 mg.kg-1. Assim, a degomagem com 5% de água, seguida da clarificação utilizando ácido cítrico (50%) na proporção de 0,5% e adição de 2,0 % da terra clarificante Tonsil ® Supreme 180 FF, forneceram um óleo apto ao refino físico e com as características físico-químicas semelhantes ao óleo bruto e dentro dos requisitos especificados pela legislação.

Orientadores: Eduardo Augusto Caldas Batista, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:56:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Priamo_WagnerLuiz_M.pdf: 1151319 bytes, checksum: 0c097b45fca5039b53924a7b27cd3e1a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A extração de óleos vegetais com solvente possui a vantagem de operar a temperaturas menores em relação às usadas na extração mecânica, permitindo também a extração de outros compostos desejáveis da semente oleaginosa. Hexana é, geralmente, utilizada para extrair óleo por lixiviação, porém é inflamável e suspeita de causar danos à saúde humana. Alguns estudos surgiram com o intuito de investigar a mudança deste solvente. O processo de refino dos óleos vegetais brutos envolve a dessolventização, degomagem, branqueamento, desacidificação e desodorização. Óleos vegetais podem ser desacidificados por processos convencionais, como o refino químico e físico. O refino químico é aplicado para todos os óleos brutos, entretanto, proporciona grandes perdas de óleo neutro. Para óleo de alta acidez, o refino físico é também uma possibilidade, mas pode causar alterações indesejáveis na cor e na estabilidade oxidativa. Uma alternativa é a desacidificação por extração líquido-líquido, o qual é um processo mais brando, ocorrendo à temperatura ambiente e pressão atmosférica, causando menores perda de óleo neutro. Ainda, destaca-se a produção de biodiesel a partir de matrizes vegetais, onde este pode ser produzido pela transesterificação de triacilgliceróis com metanol ou etanol gerando metil ou etil ésteres. A baixa solubilidade dos triacilgliceróis em álcoois aponta para a necessidade do uso de outros solventes que proporcionem um sistema monofásico e melhorar a difusão dos reagentes. O conhecimento do comportamento de fases destes sistemas compostos por óleo vegetal bruto/solventes à diferentes temperaturas, configura o principal tópico em operações de transferência de massa e catálise. Levando isto em consideração, este trabalho teve por objetivo determinar experimentalmente dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas ternários compostos por óleo de farelo de arroz refinado/etanol anidro/n-hexano e quaternários compostos por óleo de farelo de arroz refinado/ácido oléico comercial/etanol anidro/n-hexano, usando a técnica de espectroscopia por infravermelho próximo para a quantificação dos componentes das fases em equilíbrio. A partir dos resultados obtidos, verificou-se que a solubilidade dos sistemas é afetada pelo teor de ácido graxo livre presente no óleo de farelo de arroz, onde com o aumento deste acarreta numa diminuição da região heterogênea. O mesmo fato ocorreu no estudo realizado para os sistemas ternários, onde o aumento da temperatura promoveu um aumento da solubilidade, devido ao fato de a solubilidade mútua entre o óleo de farelo de arroz e etanol aumentar com o aumento desta variável. Em todos os sistemas, verificaram-se maiores desvios no balanço de massa para o componente ácido oléico comercial e n-hexano, enquanto que para os demais componentes, óleo de farelo de arroz e etanol anidro, seus desvios foram baixos. Através dos dados obtidos nesse trabalho verificou-se que o método proposto pode ser utilizado na quantificação dos componentes nas fases em equilíbrio para sistemas ternários e quaternários apresentando algumas vantagens em relação a outras técnicas, como por exemplo, a cromatografia. Os dados de equilíbrio líquido-líquido foram usados para ajustar os parâmetros do modelo de NRTL, com desvio médio relativo de 1,06 % para os sistemas a 25 ºC e de 0,26 % para o sistema ternário a 40 ºC / Abstract: Solvent extraction has the advantage of operating at lower temperatures and also can extract other desirable components from oilseeds when compared to mechanical extraction. Commercial hexane is the usual solvent to extract oil by leaching, but it is highly flammable and it can cause hazard to human health. Some studies have begun to investigate the change of this solvent. The refining processes of crude vegetable oils involve solvent stripping, degumming, bleaching, deacidification and deodorization. Vegetable oils can be deacidified by conventional processes, such as chemical and physical refining. Chemical refining is applicable for all raw materials; however, it can result in large losses of neutral oil. For high acidity oils, physical refining is also a possibility, but can cause undesirable alterations in color and stability to oxidation. An alternative is the deacidification by liquid-liquid extraction, process carried out at room temperature and atmospheric pressure and that causes lower loss of neutral oil. Biodiesel is a renewable energetic source and it is gaining acceptance and market. The most common way to produce biodiesel is by transesterification of triacylglycerols with methanol or ethanol, generating methyl or ethyl esters. The low solubility of triacylglycerols in alcohols presents the necessity of using some another solvent to create a system of one phase and to improve the diffusion of the reagents. The knowledge of the behavior of all these systems of crude vegetable oil / solvents at different temperatures configures the principal topic in mass transfer operations and catalysis. Taking, these points into account, this work aims to determine experimental data for liquid-liquid equilibrium of ternary systems containing refined rice brain oil / anhydrous ethanol / n-hexane and quaternary systems containing refined rice brain oil / commercial oleic acid / anhydrous ethanol / n-hexane, using Near Infrared Spectroscopy (NIR) for quantification of the components in each phase in equilibrium. For the quaternary systems, the increasing in the oleic acid composition in rice brain oil increases the solubility of the systems and decreases the biphasic region. For the ternary systems, the results showed that the increase in the temperature promotes a reduction of the two phase region, given by the increase of the mutual solubility of refined rice brain oil and anhydrous ethanol. In all systems higher deviations of mass balance for the commercial oleic acid and hexane were found, while for the other components, refined rice brain oil and anhydrous ethanol, the deviations were lower. According to the results obtained, we concluded that the Near Infrared Spectroscopy is highly accurate, with some advantage in relation to other analytical methods. The experimental data were correlated using the NRTL model, and for the systems at 298.3 K, the global deviation was 1.06 %; for the ternary system at 313.3 K, the global deviation was 0.26 % / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:16:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dalmolin_IredeAngelaLucini_M.pdf: 1335976 bytes, checksum: d9b7b355cbf37e6ff34460cbdc41bfd5 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A extração do óleo do farelo agrega valor à produção de arroz. Este óleo possui propriedades nutricionais e nutracêuticas, portanto, o interesse de indústrias em seu uso. A desacidificação do óleo pode ser realizada por extração líquido¿líquido com baixas perdas de óleo neutro, principalmente no caso de óleo com alto conteúdo de ácidos graxos livres. Nestes processos, um solvente parcialmente miscível, como etanol ou etanol hidratado, é utilizado para extrair os ácidos graxos livres do óleo bruto. Por outro lado, questões ambientais e energéticas têm voltado à atenção para o uso de óleos vegetais na produção de biodiesel por reação de transesterificação. O conhecimento do equilíbrio líquido¿líquido como de sistemas graxos é uma importante etapa na otimização da produção de óleo comestível por extração líquido¿líquido ou de produção de biodiesel por reação de transesterificação. Deste modo, este trabalho teve por objetivo determinar experimentalmente dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas compostos por óleo de farelo de arroz refinado / etanol anidro / água / hexano a (25 e 40) ºC e ajustar os parâmetros do modelo NRTL aos dados experimentais. A técnica de espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) foi utilizada para quantificar os componentes nas fases. Para evitar a separação de fases na amostragem dos sistemas a 40 ºC, a diluição com tetrahidrofurano das amostras das fases foi investigada. Todos os sistemas estudados neste trabalho apresentaram desvios de balanço de massa global menores que 0,5 %, e desvios na correlação pelo modelo NRTL menores que 1,0 %. Estes resultados indicam a boa qualidade dos dados experimentais e que a técnica de espectroscopia no NIR fornece bons resultados mesmo quando os componentes estão em pequeno conteúdo na mistura / Abstract: The extraction of oil from rice bran aggregates value to the rice production. This oil has nutritional and nutraceutical properties, therefore, the interest of the industries in its use. The oil deacidification can be carried out by liquid¿liquid extraction with lower loss of neutral oil, mainly in the case of oil with high content of free fatty acid. In this process, a partially miscible solvent, such as ethanol or hydrated ethanol, is used to extract the free fatty acids from crude oils. Moreover, environmental and energy issues have focused attention to the use of vegetable oils in biodiesel production by transesterification reaction. The knowledge of the liquid¿liquid equilibrium of such fatty systems is an important stage in the optimization of the production of edible oil by liquid¿liquid extraction or the production of biodiesel by transesterification reaction. Thus, this work aims to determine experimental data from liquid-liquid equilibrium of systems containing refined rice bran oil / anhydrous ethanol / water / hexane at (298.15 and 313.15) K and to adjust the parameters of NRTL model to the experimental data. The technique of near infrared spectroscopy (NIR) was use to quantify the components in the phases. To avoid phase separation in sampling for system at 313.15 K, the dilution of the phases with tetrahydrofuran was investigate. All systems studied in this work presented overall mass balance deviations lower than 0.5 % and deviations in correlation by NRTL model lower than 1.0 %. These results indicate the good quality of the experimental data and that the NIR gives good results even when the components are in low content in the mixture / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T16:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ansolin_Marina_M.pdf: 2006299 bytes, checksum: 85ab382490105e2f51c9502c620b007a (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Os óleos vegetais, em sua grande maioria, quando destinados ao consumo humano necessitam passar pelas etapas de refino, visando à retirada de substâncias indesejáveis. Das etapas do refino, a desacidificação ou retirada de ácidos graxos livres é a mais importante e normalmente é realizada pelo método químico ou físico. Uma alternativa para a desacidificação é a extração líquido-líquido ou refino com solvente. Nesse processo ocorrem reduções significativas de perda de óleo neutro, além de ser conduzida à temperatura ambiente e pressão atmosférica, reduzindo custos energéticos. O óleo vegetal resultante apresenta teores aceitáveis de ácidos graxos livres, sabor e odor brando e redução das perdas de compostos minoritários desejáveis como os tocoferóis e tocotrienóis (tocóis), que são antioxidantes naturais presentes nos óleos vegetais. Com base no exposto, o objetivo desse trabalho é a determinação de dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido de sistemas graxos, com ênfase na distribuição de tocoferóis e tocotrienóis. Os sistemas graxos estudados foram óleo de soja degomado + ácido linoléico comercial + etanol anidro, óleo de soja degomado + ácido linoléico comercial + etanol + água, óleo de farelo de arroz + ácido oléico comercial + etanol anidro e óleo de farelo de arroz refinado + ácido oléico comercial + etanol + água. Os experimentos foram realizados nas temperaturas de 298,15 K, 313,15 K e 323,15 K. A partir dos resultados obtidos, verificou-se que a solubilidade mútua do óleo vegetal + solvente (etanol anidro ou etanol + água) e o coeficiente de distribuição dos tocóis foram afetados pela temperatura, concentração de ácidos graxos livres e presença de água. Quanto maior a temperatura e teor de ácidos graxos livres, maior o coeficiente de distribuição dos tocóis devido ao aumento da solubilidade entre os componentes do sistema. Em contrapartida, quando adicionado água ao etanol, o coeficiente de distribuição dos tocóis diminui, fazendo com que eles fiquem mais retidos na fase oleosa / Abstract: Vegetable oils, mostly, when for human consumption, need to be refined, with the objective of removal of undesirable substances. Deacidification or free fatty acid removal is the most important step and it is usually performed by physical or chemical method. An alternative to deacidification is the liquid-liquid extraction or solvent refining. In this process, significant reductions of loss of neutral oil occur, and it is conducted at room temperature and atmospheric pressure, reducing energy cost. The resulting vegetable oil has acceptable levels of free fatty acids, mild taste and odor and reduction in the losses of desirable minor compounds, such as tocopherols and tocotrienols (tocols), which are natural antioxidants present in vegetable oils. Based on the exposed, the objective of this study is the determination of experimental data for liquid-liquid equilibrium of fatty systems, with emphasis on the distribution of tocopherols and tocotrienols. The fatty systems studied were composed by degummed soybean oil + commercial linoleic acid + anhydrous ethanol, degummed soybean oil + commercial linoleic acid + ethanol + water, refined rice bran oil + commercial oleic acid + anhydrous ethanol and refined rice bran oil + commercial oleic acid + ethanol + water. The experiments were performed at temperatures of 298.15 K, 313.15 K and 323.15 K. From the results obtained, it was found that the mutual solubility between vegetable oil and solvent (ethanol or ethanol + water) and the distribution coefficients of the tocols were affected by temperature, concentration of free fatty acids and the water presence. The higher the temperature and free fatty acid content, higher the distribution coefficients of tocols, due to the increase of solubility among the components of the systems. In contrast, the distribution coefficients of tocols decrease when water is added to ethanol, which represents the increase in retention of tocols in the oil phase / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Cette étude a fait l'objet de deux parties. L'une porte sur l'effet de différents types d'activation (chimique, thermique, mécanique) de kaolins (géo-matériaux riches en kaolinite) sur leurs propriétés de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz. L'autre traite de l'effet de la taille et de la morphologie de kaolinites de synthèse sur leurs propriétés d'adsorption.Cette étude a montré que lorsque le kaolin était chauffé à plus de 100°C avant de subir une activation acide en milieu sulfurique, citrique ou oxalique, la capacité de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz était fortement réduite. Cet effet a été directement mis en relation avec la destruction partielle ou totale de la structure de la kaolinite, associée à une forte lixiviation de l'aluminium de l'échantillon et à la précipitation de silice amorphe. Il s'est donc avéré que la préservation des sites aluminols présents sur les surfaces externes des particules de kaolinites semblait être un critère primordial à conserver en vue d'obtenir de bonne capacité de décoloration. Dans ce contexte, les meilleures capacités de décoloration (82% environ) ont été obtenues en utilisant conjointement un traitement thermique modéré (<100°C), un broyage mécanique de l'échantillon avant l'étape d'activation acide, une concentration en acide de l'ordre de 0.3 à 0.5 mol/L et un rapport (argile)/(solution acide) de l'ordre de 1/50. Notons que les plus fortes valeurs de surfaces spécifiques n'ont pas forcément été associées aux échantillons présentant les meilleures capacités de décoloration en raison de la présence de silice amorphe et de la non-préservation des sites aluminols de la kaolinite ; sites responsables de l'adsorption des pigments de molécules de chlorophylle-a.Par ailleurs, aucune étude à notre connaissance ne reliait directement les morphologies de particules de phyllosilicates à leurs propriétés d'adsorption vis-à-vis de deux cations inorganiques. Dans le cas des kaolinites naturelles, une charge permanente souvent significative et attribuable à des impuretés minéralogiques empêche toute tentative de relier directement la forme des particules à un coefficient de sélectivité entre deux cations pour des sites latéraux donnés. Des kaolinites ont donc été synthétisées par voie hydrothermale en considérant différentes conditions physico-chimiques, afin d'obtenir des morphologies variées (hexagones plus ou moins anisotropes). Pour ces échantillons synthétiques pour lesquels aucune impureté minéralogique et charge permanente n'a été détectée, des isothermes expérimentales d'adsorption entre Na+ et H+ ont été mesurées. Ces cations ont été choisis étant donné leur présence ubiquiste dans les eaux naturelles et leur fort pouvoir compétiteur par rapport aux cations traces métalliques. Grâce aux surfaces spécifiques des sites latéraux et des densités de site issues de la cristallographie des différentes faces présentes dans nos échantillons ((010), (110), (1-10)), un coefficient de sélectivité entre Na+ et H+ sur l'ensemble des sites latéraux d'une morphologie donnée a pu être estimé à l'aide d'un modèle de complexation de surface. Les résultats ont montré que le coefficient de sélectivité Na+/H+ dépendait très fortement de la morphologie de la particule, et que par conséquent les propriétés d'adsorption des kaolinites ne pouvaient pas être obtenues avec précision sans une connaissance fine de la morphologie des particules. / The dissertation consists of two main parts; the first part is devoted to the effect of physical/thermal and chemical activation of kaolin on bleaching of rice bran oil. In this study, samples were prepared from natural Ranong kaolin. This study focused on the effects of both thermal treatment (from 100 to 900°C) and chemical activation (sulfuric acid, hydrochloric acid, citric acid and oxalic acid using different acid concentrations or different clay/acid ratio) on the capacity of kaolins to bleach rice bran oil. When kaolin was treated with high temperature (>100°C) prior to reflux and with a high acid concentration during reflux, the kaolinite structure was partially or completely destroyed associated to a dramatic leaching of alumina, and amorphous silica dominated the samples. The measured maximum bleaching capacity obtained was not consistent with the highest specific surface area and pore volume; rather, it depended on the alumina contents in the samples. Thus, the partial preservation of the kaolinite structure is crucial to obtain an appropriate bleaching capacity of kaolin. This is directly related to the preservation of the aluminol sites present at the kaolinite surface. XRF analysis showed that the alumina contents of 28-34% were values to reach in order to obtain optimum bleaching capacities of kaolin, independently of the different acid used. Finally, optimum bleaching of ~83%, ~82% and ~81% were achieved by grinding the kaolin prior to reflux with low acid concentration of hydrochloric acid (0.5 M), sulfuric acid (0.3 M) and citric acid (0.5 M), respectively with clay/acid ratio of 1:50.The second part of the thesis aims to elucidate the influence of morphology of kaolinites on their sorption properties. For that, Na+/H+ sorption isotherms in water saturated conditions of synthetic kaolinites and natural well crystallized kaolinite, called KGa--1b commercialized by the Clay Mineral Society, were performed and interpreted. Kaolinites used in this study were hydrothermally synthesized from partially crystallized kaolinite as a function of different final pH (pHF) ranging from 0.8 to 8.3. Results obtained for KGa--1b were compared with data obtained in literature for this mineral, in order to fully validate this approach. This study found that cation exchange capacity, due to both isomorphic substitutions in the crystals (permanent charge), and silanol and aluminol edge sites were highly variable. Typically, CEC at pH=9 varied from ~0.8 cmolc/kg for well crystallized kaolinite (pHF 0.8) to ~33 cmolc/kg for disordered lath-shaped kaolinite (pHF 8.3). Na+/H+ sorption isotherms were obtained for all synthetic kaolinites as a function of pH ranging from pH 3 to 11. Results showed that sorption of Na+ increases dramatically with pH. Typically for all kaolinite samples except for the one synthesized at pHF=8.3, Na+ sorption is rigorously equal to zero when pH<7, indicating no permanent charge in the samples (in contrast to natural KGa--1b kaolinite), and increases when pH>7 due to sorption on edge sites. The amount of dissolved silica measured during Na+/H+ isotherm is higher for experiments performed with kaolinites synthesized in basic conditions (for pHF 7.4 and pHF 8.3) than for kaolinites synthesized in acid conditions (for pHF 0.8 and pHF 3.3). These latter results lead to conclude that sorption site density can be considered constant when pH is between 4 and 10, independently of the morphologies of particles. In this context, a thermodynamic modeling procedure using a complexation model was applied to interpret the data obtained with hexagonal- and lath-shaped particles. During this procedure, selectivity coefficient between Na+ and H+ cations were obtained considering the total edge site densities calculated from lateral specific surfaces estimated for synthetic kaolinites and crystallography data.

Phytosterols have been shown to be effective in reducing serum cholesterol levels in numerous human clinical studies and regular consumption is recommended as part of therapeutic lifestyle changes aimed at reducing low density lipoprotein (LDL-C) in the treatment of hyperlipidaemia, a risk factor for cardiovascular disease. Fat based spreads have been shown to be a very successful vehicle for delivery of plant sterols, readily accepted by consumers and efficacious in reducing cholesterol levels. Alfa One™ Rice Bran Oil (RBO) spread is a new product entering into the market place. It is derived from rice bran oil and contains high levels of unsaponifiable material rich in phytosterols, triterpene alcohols, ferulic acid esters ([gamma]-oryzanol) and vitamin E isomers. As such it may have the potential to lower serum cholesterol levels when consumed on a daily basis. In order to establish the effectiveness of Alfa One™ Rice Bran Oil (RBO) spread compared with Flora pro-activ® margarine, a well established brand of plant sterol margarine already proven to lower cholesterol, a randomised double blind cross-over human clinical trial over 12 weeks was conducted. The study was divided into two treatment arms. The first arm of the study was to determine whether Alfa One™ RBO spread (containing 1.5% plant sterols) could lower total and LDL cholesterol levels to a greater extent than standard Flora margarine (containing no plant sterols) or Flora Pro-activ® margarine (containing 8% plant sterols). The second study arm tested the proposition that daily consumption of Alfa One™ Rice Bran Oil (RBO) spread in conjunction with rice bran oil (containing 0.5% plant sterols) would lower total and LDL cholesterol to a greater extent than Alfa One™ RBO spread in isolation and more than Flora margarine in conjunction with sunflower oil. Eighty mildly hypercholesterolaemic individuals (total cholesterol [greater than or equal to] 5 mmol/L and [less than or equal to] 7.5 mmol/L) were recruited and randomised into two groups of forty. Participants were asked to continue with their normal dietary pattern but to replace any margarine/butter/fat consumption with the trial products. One group of 40 were then assigned to the first treatment arm of the study (margarine-only group) and were randomised to consume 20 g (4 teaspoons) Alfa One™ RBO spread daily for 4 weeks, or 20 g Flora margarine daily for 4 weeks, or 20 Flora pro-activ® daily for 4 weeks. Phytosterol levels delivered in these amounts were: RBO margarine: 118mg phytosterol and 14 mg [gamma]-oryzanol; Flora proactiv® 1600 mg phytosterol; Flora margarine 0mg phytosterol. The second group of 40 were allocated to the second arm of the trial (margarine and oil group) and consumed 20 g Alfa One™ RBO spread and 30 ml rice bran oil (RBO) daily for 4 weeks, or 20 g Flora margarine and 30 ml sunflower oil daily for 4 weeks, or 20 g Alfa One™ RBO spread daily for 4 weeks, changing treatment at the end of each 4-week period. Phytosterol amounts delivered in these amounts were: RBO margarine: 118 mg phytosterol and 14 mg [gamma] oryzanol; RBO 222mg mg phytosterol, 150 mg [gamma] oryzanol. Each participant consumed all three treatments in a random order over a 12 week period. At baseline and following each 4 week intervention period, measurements were made of weight and blood pressure. Venous blood samples were collected for analysis of total cholesterol, low density lipoprotein cholesterol (LDL-C), high density lipoprotein cholesterol (HDL-C), total cholesterol: HDL-C, triglycerides and plasma phytosterols. Three-day diet records from each individual were also collected for analysis of normal dietary intake. Results showed that compared to a standard Flora margarine, Alfa One™ RBO spread significantly reduced total cholesterol by 2.2% (P=0.045), total cholesterol:HDL by 4.1% (P=0.005) and LDL-C by 3.5% (P=0.016), but was not as effective overall as Flora Pro-activ® which reduced total cholesterol by 4.4% (P=0.001), total cholesterol:HDL by 3.4% (P=0.014) and LDL-C by 5.6% (P=0.001). Consumption of Flora margarine alone produced no significant decrease from baseline figures in any of the cholesterol parameters measured. Surprisingly, in group two, the addition of rice bran oil to the Alfa One™ RBO spread produced no differences in cholesterol levels. The reason for this unexpected result is being explored further. These results confirm that Alfa One™ RBO spread is effective in lowering serum cholesterol levels when consumed as part of a normal diet. Studies have shown that a 1% reduction in LDL-C can equate to a 2% decrease in coronary heart disease (CHD) risk thus suggesting that the 3.5% reduction demonstrated by Alfa One™ RBO spread in this study could be effective in reducing CHD risk as much as 6% in a mildly hypercholesterolaemic population.