Dans cette thèse ont été développés des modèles mathématiques pour les procédés de distillation membranaire à contact direct (DCMD) et avec balayage gazeux (SGMD) ainsi qu’un modèle sur l’hydrodynamique des bioréacteurs membranaires anaérobiques (AnMBRs) équipés d’un système de vibration membranaire induite (MMV). Les modèles pour la DCMD et la SGMD permettent de simuler le comportement des modules plats ou à fibres creuses sous différentes conditions opératoires, sans avoir recours aux données expérimentales ou à des équations empiriques pour les transferts de masse et de chaleur. Les modèles ont été validés avec des résultats expérimentaux et de la littérature et ont permis de déterminer l'influence de différents paramètres opérationnels et de la géométrie des modules sur les performances des procédés. Le modèle développé pour les AnMBRs équipés du système MMV permet d’étudier l’effet de la vibration membranaire sur l’hydrodynamique du réservoir. L’analyse paramétrique a permis d’étudier l’effet de la fréquence et de l’amplitude des vibrations sur la vitesse du fluide et la fraction volumique des solides dans le réservoir. Dans ce travail il a été démontré que les modèles proposés pourront être potentiellement appliqués à des études expérimentales préliminaires, l’optimisation des conditions opératoires, la conception des modules membranaires ainsi que pour l’estimation des coûts des procédés. / In this work have been developed general predictive models for direct contact membrane distillation (DCMD) and sweeping gas membrane distillation (SGMD) as well as a hydrodynamic model for anaerobic membrane bioreactors (AnMBRs) equipped with the induced membrane vibration (MMV) system. The DCMD and SGMD models allow simulating hollow fibre and flat sheet configurations under wide range of process conditions without empirical mass and heat transfer coefficients or laboratory experiments. The models have been validated with experimental and literature data. Indeed, the influence of operating conditions and membrane geometric characteristics on the process performance has been investigated. The model for AnMBRs with MMV studies the effect of the membrane vibration on the hydrodynamics of the AnMBR tank. The parametric study allows knowing, the effects of the vibration frequency and amplitude on the fluid velocity and volume fraction of solids. The conducted studies prove that all the proposed models would be potentially applied for the pre-experimental study, optimization of process conditions, design of membrane modules as well as for the further cost estimation of the processes.

Le présent travail de thèse met l'accent sur divers aspects de la distillation membranaire dans l'objectif de concevoir des procédés de dessalement proches du " zéro effluent liquide ". De manière générale, deux sujets sont discutés en détail: (i) la corrélation entre les caractéristiques de la membrane et les performances du procédé de distillation membranaire (ii) la compréhension et le contrôle de la polarisation thermique en DM. L'analyse de l'état de l'art en distillation membranaire porte notamment sur les progrès dans le développement des membranes, dans la compréhension des phénomènes de transport, les récents développements dans la conception des modules et le colmatage. Des phénomènes annexes et les applications innovantes sont également discutés dans la partie introductive de la thèse. L'effet des conditions de fabrication et de la composition des collodions sur les caractéristiques des membranes et la corrélation entre ces dernières et leurs performances a été discuté dans la section suivante. Il est établi que la morphologie de la membrane joue un rôle crucial dans ses performances pour des applications sur des fluides réels. En outre, on met en évidence que l'impact de la morphologie de la membrane est différente selon que la procédé fonctionne avec une phase liquide froide du côté distillat (Direct Contact Membrane Distillation - DCMD)) ou avec un courant d'air sec ou le vide (Air Gap ou Vacuum Membrane Distillation). Dans une deuxième partie, les aspects théoriques et expérimentaux de la polarisation thermique en distillation membranaire (DCMD) ont également été étudiés. Les phénomènes de polarisation thermique sur une membrane plane ont été étudiés en utilisant une cellule spécialement conçue. L'effet des conditions de fonctionnement et de la concentration de la solution sur la polarisation thermique a été étudié expérimentalement. Nous avons observé que l'augmentation de concentration de la solution favorise la polarisation thermique à cause d'une détérioration de l'hydrodynamique résultante à la surface de la membrane. Certaines techniques actives et passives pour réduire la polarisation thermique et le colmatage en distillation membranaire ont également été examinées dans l'étude cette étude. Nous avons montré que la polarisation thermique peut être considérablement réduite en générant des écoulements secondaires dans le fluide circulant à l'intérieur du canal d'alimentation, donc à l'intérieur de la fibre creuse si c'est cette configuration qui est retenue. Dans la présente étude, l'induction d'un écoulement secondaire a été réalisée en utilisant les fibres torsadées en hélice et une configuration ondulée. En raison de l'amélioration du niveau de polarisation thermique du côté de l'alimentation et du distillat, les géométries de fibres ondulées fournissent des flux et des taux de rendement supérieurs à ceux des autres configurations. La mise en œuvre d'un écoulement pulsé et intermittent pour contrôler la polarisation en distillation membranaire a également été examinée. Notre étude permet de conclure que ces types d'écoulements ont un impact positif sur les taux de rendement et le facteur d'amélioration volumique (gain en flux ramené par rapport à l'augmentation du volume de l'équipement) sans compromis sur le taux de remplissage des carters de fibres creuses. / The current PhD work emphasizes on various aspects of membrane distillation for approaching zero liquid discharge in seawater desalination. In broader sense, two themes have been discussed in detail: (i) correlation between membrane features and their performance in MD (ii) understanding and control of thermal polarization in MD. Introduction and state-of-the-art studies of MD including progress in membrane development, understanding the transport phenomenon, recent developments in module fabrication, fouling and related phenomenon and innovative applications have been discussed in introductory part of the thesis. The effect of operating conditions and dope compositions on membrane characteristics and correlation between membrane features and their performance has been discussed in subsequent section. It has been established that membrane morphology plays a crucial role in performance of the membrane for real applications. Furthermore, it has been demonstrated that the effect of membrane morphology is different for direct contact and vacuum configurations. Theoretical and experimental aspects of thermal polarization in direct contact membrane distillation have also been investigated. Thermal polarization phenomenon in a flat sheet membrane has been studied by using a specifically designed cell. The effect of operating conditions and solution concentration on thermal polarization has been explored experimentally. It has been observed that increased solution concentration favors the thermal polarization due to resulting poor hydrodynamic at the membrane surface and increase in diffusion resistance to the water vapors migrating from bulk feed phase to the membrane surface. Some active and passive techniques to decrease thermal polarization and possible fouling in membrane distillation have also been discussed in the current study. Thermal polarization can be greatly reduced by inducing secondary flows in the fluid flowing inside the fiber. The induction of secondary flows in the current study has been realized by using the fibers twisted in helical and wavy configurations. Due to improvement of thermal polarization coefficient on up and downstream, the undulating fiber geometries provide high flux and superior performance ratio. Application of intermittent and pulsatile flow to control thermal polarization in MD has also been discussed. It has been inferred that these flows have positive impact on performance ratio and volume based enhancement factors without compromising on packing density of the system. The application of MD for treatment of produced water has also been studied.

Nous nous intéressons au traitement tertiaire d'eaux issues de stations d'épuration traitant des eaux usées domestiques, en vue de leur réutilisation en particulier pour l'irrigation. Les opérations de séparation membranaires sont aujourd'hui les plus souvent considérées pour ce type de traitement, avec par exemple l'osmose inverse couplée à de l'ultrafiltration en pré traitement. Ces solutions présentent les inconvénients propres à ces technologies, inconvénients qui restent à lever au plan scientifique mais aussi au plan technologique. Notre objectif initial était de reconstruire totalement le schéma de procédé de réutilisation des eaux, à partir de son analyse globale. Nous avons pu réaliser seulement trois des étapes de ce travail : L'analyse de l'efficacité de techniques de modification de surface de membranes d'ultrafiltration en vue de rendre le colmatage réversible. L'analyse de la faisabilité d'utiliser la distillation membranaire pour traiter des eaux usées en sortie de station d'épuration traditionnelles ou par bio réacteurs à membranes, dont nous avons fait une évaluation expérimentale à partir d'eaux de complexité croissante, allant jusqu'au traitement d'eaux prélevées directement en sortie de station. Les résultats prometteurs de ces essais ont été complété par une recherche de points de fonctionnement de la distillation membranaire, par une analyse classique de bilans matière et d'énergie, dont l'originalité est la prise en compte du facteur de conversion comme paramètre opératoire. / We are interested in polishing steps of waters from sewage treatment plants dealing with domestic wastewater, with a view to their re-use, in particular for irrigation. Membrane separation operations are today most often considered for this type of treatment, with, for example, reverse osmosis coupled with ultrafiltration as a pretreatment. These options present the disadvantages peculiar to these technologies, disadvantages which still need to be sorted out scientifically but also at the technological level. Our initial objective was to completely reconstruct the water reuse flow sheet, based on its overall analysis. We were able to achieve only three of the stages of this work: Analysis of the efficiency of surface modification techniques of ultrafiltration membranes in order to make them fouling resistant. The analysis of the feasibility of using membrane distillation to treat wastewater discharged from traditional sewage treatment plants or by bio-membrane reactors, of which we have made an experimental evaluation based on waters of increasing complexity, up to the treatment of water taken directly from the treatment plant. The promising results of these tests lead us to define operating points for membrane distillation, by a classical analysis of material and energy balances, in which the stage cut-off was considered as an operational parameter.

Cette thèse présente une approche originale du procédé de distillation membranaire avec balayage gazeux pour la concentration des solutions thermosensibles (SGMD). Pour ce faire, un nouveau contacteur membranaire avec des fibres creuses métalliques a été conçu afin réaliser le procédé de distillation à basse température. La chaleur nécessaire au procédé est produite au niveau des fibres par effet Joule, plutôt qu'à partir de chaleur latente de la phase aqueuse. La génération localisée de la chaleur a comme conséquence une réduction du phénomène de polarisation de la température. Des fibres creuses en acier inoxydable ont été synthétisées avec les propriétés structurales appropriées et une bonne résistance mécanique. La surface des pores des fibres a été rendue hydrophobe par le dépôt d'une fine couche d'un élastomère. En outre, une nouvelle méthode « verte » a été développée pour fabriquer des fibres creuses en alumine et acier inoxydable. Cette méthode est basée sur la gélification ionique des bio-polymères et ne n'utilise pas des solvants nocifs. L'étude expérimentale détaillée du SGMD a permis de déterminer l'influence de différents paramètres opérationnels sur les performances du procédé. Il a été démontré que l'effet Joule permet d'améliorer le flux et l'efficacité de la séparation non seulement pour le SGMD mais aussi pour la pervaporation. / This thesis presents an original approach for the concentration of thermo-sensitive solutions: the Sweep Gas Membrane Distillation (SGMD) process. A new membrane contactor with metallic hollow fibers has been designed and allows the distillation process to be operational at low temperature. Heat is generated in the fibers by the Joule effect, rather than being supplied as latent heat in the liquid bulk. The localized generation of heat results in a reduction of temperature polarization phenomena. The stainless-steel hollow fiber membranes have been synthetized with appropriate structural properties and sufficient mechanical strength. The pore surface of the fibers has been made hydrophobic by the deposition of a thin layer of an elastomer. Moreover, a novel and green method is presented to fabricate alumina and stainless-steel hollow fibers. This method is based on ionic gelation of a biopolymer and completely avoids the use of harmful solvents. By a detailed experimental study of the SGMD the influence of different operational parameters on the process performance has been investigated. The improvements in the flux and the separation efficiency using Joule effect have been successfully demonstrated, even in the case of pervaporation.

Cette thèse de doctorat concerne l’étude de la distillation membranaire sous vide pour l’élimination de l’arsenic contenu dans les eaux souterraines. En effet, la contamination des nappes phréatiques par l’arsenic est une problématique majeure dans de nombreux pays, et en particulier au Vietnam. Dans ce pays, choisi comme cas d’étude pour ce travail, environ 13% de la population est empoisonnée par des eaux souterraines contaminées par l’arsenic. De plus, ces eaux souterraines présentent des salinités élevées (5-10 g.L-1) dues à des infiltrations d’eau de mer dans les nappes. Ce travail de thèse a permis de démontrer la faisabilité de la distillation membranaire sous vide (DMV) pour éliminer l’arsenic contenu dans ces eaux et réduire leur salinité afin de les rendre propres à la consommation humaine. Les concentrations en As(III) dans le perméat de DMV sont toujours inférieures aux limites de la norme en eau potable (10 μg.L-1), même pour de très fortes concentrations en As(III) dans l’alimentation (jusqu’à 2000 μg.L-1). La DMV ne nécessite pas de pré-oxydation de l’As(III) en As(V), étape nécessaire dans de nombreux procédés conventionnels de traitement. De plus, un couplage entre l’osmose inverse (OI) et la DMV a été étudié : l’étape d’OI permet une pré-concentration en NaCl et As(III), puis ce rétentat est alors sur-concentré grâce à laDMV. La DMV a montré de très bonnes performances pour traiter un concentrat contenant de très fortes concentrations en As(III) (7000 μg/L). La DMV permet toujours de limiter les teneurs en arsenic dans le perméat à des valeurs en-dessous de la norme. Enfin, unesimulation d’un procédé global, incluant OI et DMV, et fonctionnant à un taux de conversion global de 96%, a été effectuée. Ce couplage ouvre la voie vers un traitement global de l’arsenic permettant de générer de très faibles quantités d’effluents finaux / This PhD work deals with vacuum membrane distillation (VMD) for arsenic removal from groundwaters. Contamination of water resources with arsenic was identified in 105 countries. Approximately 150 million people are being exposed to arsenic contamination, and 147 million of these people live in Asia. In Vietnam, chosen as the case study of this work, 13% of the population is being in risk of arsenic poisoning. Drinking water resources present not only high arsenic concentration (1 – 3050 ppb) but also high salinity (5 – 15 g/L). This work allowed demonstrating the feasibility of VMD to remove arsenic and also salts contained in groundwaters. As(III) concentration in the permeate of VMD was always lower than the standard level for drinking water (10 μg.L-1), even for high As(III) concentrations in the feed (up to 2000 μg.L-1). With VMD, a pre-oxidation step was not necessary to convert As(III) into As(V), as it is the case for other conventional treatment processes. Moreover, a coupling between reverse osmosis (RO) and VMD was studied. RO was considered as a first step to concentrate NaCl and As(III) before this retentate stream was further concentrated by the VMD. VMD could work efficiently with 99.9% of As(III) andNaCl rejections at a very high RO retentate concentrations ([NaCl] = 300 g/L and [As(III)] = 7000 ppb). Arsenic in the permeate was still lower than the required standard for drinking water. Finally, a simulation of the coupling was performed. By coupling of RO and VMD, ahigh global recovery of 96% could be achieved

Les petites unités de dessalement au point d’usage sont une alternative pour l’accès à l'eau potable des communautés isolées de zones côtières ou insulaires. Dans cette thèse, la distillation membranaire (MD) est le procédé de choix pour l’application visée. De plus, les lieux d’implantation ciblés souffrent souvent d’un manque d’accès à l’énergie, mais la plupart d’entre eux sont exposés à des niveaux élevés de radiation solaire. Afin de réduire les pertes de chaleur du système et d'intensifier le procédé, un module intégrant des membranes planes de MD sous vide (VMD) et un collecteur solaire à plaque plane (FPC) apparaît comme une technologie possible. Cette étude a pour objectifs d’étudier la faisabilité de ce concept et de déterminer les paramètres de l’équipement et les conditions opératoires les plus favorables pour l’application visée en cherchant à réduire la consommation d’électricité (par des panneaux photovoltaïques PV) et améliorer simultanément l’efficacité énergétique et la production d’eau dans l’ensemble du module VMD-FPC. Les analyses de sensibilité et les optimisations multi-objectifs sont effectuées à partir de séries de simulations. La productivité quotidienne peut atteindre 96 L pour une surface de module de 3 m2. Un coût énergétique quasi-constant d’une puissance PV de 4,2 à 5,0 W L-1 est observé, permettant d’ajuster la capacité du système. Pour une puissance PV limitée à 130 W (installation mobile), plus de 30 L de distillat peuvent être obtenus avec une surface de 0,83 m2 par une belle journée d'été à Toulouse, en tenant compte des paramètres de fonctionnement optimisés et des matériaux réels. / Small-scale desalination at the point of use offers a potential access to drinking water to communities living in remote coastal areas or isolated islands. In this dissertation, Membrane Distillation (MD) is the applied technology for the aforementioned application scenario. Moreover, the target places are also often in the lack of stable and centralized heat and power supply, while most of them benefit from high solar radiations. In order to further reduce the system heat loss and to intensify the process, the integration in the same module of flat-sheet distillation membranes for Vacuum MD (VMD) and direct solar heating by flat-plate collector (FPC) appears as a possible option. This study aims to explore the feasibility of this concept and to determine the more favorable design and operating conditions for the target application. The main task in this regard is to reduce electricity consumption (provided by photovoltaic PV panels) and simultaneously improve the energy efficiency and water production throughout the VMD-FPC module. The sensitivity analyses and multi-objective optimizations are conducted based on series of simulations. Results show that the potential daily productivity of the system can reach up to 96 L for a module surface area of 3 m2. A quasi-constant power cost of PV of 4.2 - 5.0 W L-1 is observed, permitting a flexible adjustment of the system capacity. Under a limitation of an average PV power of 130 W, more than 30 L of distillate can be obtained with a surface area of 0.83 m2 on a sunny summer-day in Toulouse, taking the optimized operating parameters and real-world material properties into account.

Avec une population toujours croissante et la pénurie de plus en plus importante des ressources en eau douce, l’humanité s’est tournée vers les océans pour ses besoins en eau potable. Afin de faire face aux limites des procédés conventionnels de dessalement d’eau de mer, la distillation membranaire (DM) connaît un intérêt croissant. Même si l’intérêt envers la DM pour le dessalement d’eau de mer est apparu au cours des dernières décennies, aujourd’hui le risque de mouillage des membranes est l’un des obstacles majeurs à son développement industriel. Dans le cadre du projet ANR « WETMEM», l’objectif de cette thèse est de développer des outils de compréhension des mécanismes de mouillage en distillation membranaire sous vide. Plusieurs membranes, fabriquées par des partenaires du projet WETMEM, et commerciales ont été étudiées afin de comprendre l’influence des propriétés des membranes sur les indicateurs de mouillabilité. De plus, une définition et une classification des mécanismes de mouillage ont été proposées. Par la suite, deux indicateurs de mouillage ont été développés à l'aide de la microscopie électronique à balayage et de la spectroscopie de dispersion de rayons X selon une méthode appelée « Détection d'intrusion de traceur dissous ». Une preuve de concept a été fournie, dans laquelle différents mécanismes de mouillage ont pu être visualisés et interprétés. Ces indicateurs ex situ ont alors été utilisés avec des indicateurs de mouillabilité (Angle de contact, Pression d’intrusion de liquide) afin de comprendre l’influence de la température (35-50 ° C), de la salinité (22-310 g / L de NaCl sol.) et du débit (400 - 4000 Re) sur le mouillage et la mouillabilité d'une membrane de PVDF en distillation membranaire sous vide. Il a alors été constaté que la salinité a l’impact le plus important sur le mouillage par rapport aux autres paramètres de fonctionnement. En outre, un outil optique in-situ non invasif a été développé. Il permet de visualiser le mouillage in-situ en distillation membranaire. La progression du mouillage in situ a été observée à différentes échelles et pour différentes solutions salines et eaux de mer. / With an ever-increasing population and the growing disparity in potable water resource, humanity has turned its attention to the oceans for its potable water needs. To overcome the current limitations in current desalination technologies, membrane distillation (MD) is actively being developed. The interest of MD for seawater desalination was established in the last decades but today the risk of membrane wetting is one of the major barrier for industrial implementation of MD. Under the framework of the ANR project “WETMEM”, the issue of this thesis was to develop tools for better understanding wetting mechanisms in vacuum membrane distillation. Several fabricated (WETMEM partners) and commercial membranes were studied to understand the influences of membrane properties on wettability. Therefore, a definition and classification on wetting were formulated. After that two wetting indicators were developed using scanning electron microscopy and X-ray dispersion spectroscopy under a method called “Detection of Dissolved Tracer Intrusion”. A proof of concept was provided with various wetting mechanisms visualized and interpreted. These ex-situ indicators were used with wettability tools (Contact Angle, Liquid Entry Pressure) to understand the influence of temperature (35-50°C), salinity (22-310 g/L NaCl sol.) and flow rate (400 – 4000 Re) on wetting and wettability of a PVDF membrane under vacuum membrane distillation. Indeed, it was found that salinity has a greater impact on wetting than the other operating parameters. Additionally, a proof of concept was provided for non-invasive in-situ optical method for visualizing wetting in membrane distillation. Progression of in-situ wetting visualization was validated at different scales for various saline solutions and seawaters.