Ce travail a pour objectif de développer un procédé couplant séparation membranaire et oxydation (photo-) Fenton hétérogène pour l’élimination du paracétamol dans l’eau. La réaction a d’abord été étudiée avec le fer en solution à pH acide (2,6) pour servir de référence aux études hétérogènes ultérieures. La méthodologie des plans d’expériences a permis de déterminer les paramètres influents (parmi température, concentrations d’oxydant et de catalyseur) et leurs interactions, et de modéliser les performances du procédé homogène. Des oxydes de fer sous la forme de particules nano- et micro-structurées (hématite, maghémite et magnétite) ou supportés sur zéolithes (type MFI ou BEA) ont ensuite été testés comme catalyseurs de l’oxydation Fenton. Pour chaque système étudié, on a évalué la conversion du polluant et du Carbone Organique Total (COT), mais aussi la stabilité du catalyseur : quantité de fer lixivié et activité du métal passé en solution (pour découpler la contribution du mécanisme homogène associé). L’effet des paramètres opératoires a ensuite été à nouveau évalué pour les catalyseurs sélectionnés (magnétite nanostructurée et Fe/MFI). Pour l’oxyde non supporté, l’étude met en évidence le rôle positif d’une augmentation de la température. A température et pH donnés, le rapport initial [oxyde de fer] / [H2O2] apparaît aussi comme le paramètre essentiel qui contrôle le taux de minéralisation, avec une inhibition de la réaction lorsque H2O2 est en trop large excès. Au contraire, pour le catalyseur Fe/MFI, une augmentation de la concentration d’oxydant se révèle bénéfique (sa consommation étant pratiquement totale dans tous les cas), et il y a peu d’effet de la température. Par ailleurs, la magnétite se révèle efficace à pH acide uniquement, tandis que le catalyseur supporté présente la même activité avec ou sans acidification préalable. L’irradiation UV améliore les performances de ces deux catalyseurs avec un abattement du COT en solution jusqu’à 70% en 5 heures, contre 98% pour le système homogène dans des conditions similaires. Les premiers tests en continu avec des particules de Fe/MFI retenues par une membrane d’ultrafiltration immergée sont prometteurs, puisque l’activité est restée stable pendant plus de 40 h. / This work aims to develop a process coupling membrane separation and heterogeneous (photo-) Fenton oxidation for the elimination of paracetamol in water. The reaction was first studied with dissolved iron in acidic solution (pH 2.6), as a reference for the subsequent heterogeneous studies. The methodology of experimental design was used to determine the significant parameters (including temperature, oxidant and catalyst concentrations) and their interactions, and to model the performance of the homogeneous process. Iron oxides as nano- and micro-structured particles (hematite, maghemite and magnetite) or supported on zeolites (MFI or BEA type) were then tested as catalysts for the Fenton oxidation. For each studied system the conversions of pollutant and Total Organic Carbon (TOC) were evaluated, as well as the catalyst stability: amount and activity of leached iron (in order to decouple the contribution of homogeneous mechanism). The effect of process parameters was then again evaluated for the selected catalysts (nanostructured magnetite and Fe/MFI). For magnetite, the study reveals a positive effect of temperature. At given temperature and pH, the initial ratio of [iron oxide] to [H2O2] also appears as a key parameter that controls the mineralization yield, with an inhibition of the reaction when H2O2 is in large excess. Conversely, for Fe/MFI catalyst, the increase in oxidant concentration is beneficial (oxidant being almost fully consumed in all cases), and temperature has a poor effect. Furthermore, magnetite is only effective at acidic pH, while supported catalyst exhibits same activity with or without prior acidification. UV irradiation improves the performance of these catalysts with a reduction of TOC in solution up to 70% within 5 hours, against 98% for the homogeneous system under similar conditions. The results of the first continuous test, performed with Fe/MFI particles retained by a submerged ultrafiltration membrane, are promising: a stable activity has been observed for over 40 h.

Les technologies de traitement physico-chimique et biologique des eaux usées ne permettent pas un traitement efficace de l’azote puisque 40% est encore rejeté en rivière. La thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux d’électrode pour la conversion des polluants azotés (nitrates, urée) en produits valorisables (NH3, H2) ou inertes (N2). Le travail consiste à synthétiser des matériaux composites constitués de nanoparticules mono ou bimétalliques jouant le rôle de catalyseurs, dispersées dans des carbones de grande surface spécifique. La forme ultra-divisée permet d’augmenter les surfaces actives et ainsi réduire les quantités de métal. Ces produits sont caractérisés par Microscopie Electronique à Balayage et en Transmission, par analyses ICP et DRX pour décrire leur morphologie, composition et structure. Des études électrochimiques analytiques sont ensuite réalisées à l’aide d’une MicroÉlectrode à Cavité afin de déterminer l’activité électro-catalytique des matériaux et accéder à des aspects mécanistiques. La première partie de la thèse a concerné l’électro-réduction des nitrates. Des composites Cu-Rh/C et Cu-Ni/C avec différentes compositions ont été synthétisés par une méthode chimique consistant à imprégner le carbone par des sels métalliques puis à les réduire par NaBH4 en présence d’un surfactant (CTAB). Les particules présentent des tailles d’environ 2 nm de diamètre. Ces bimétalliques présentent des courants plus élevés que ceux obtenus avec des particules monométalliques. En particulier, dans le cas du système Cu-Rh, il a été mis en évidence un comportement « bi-fonctionnel » où le cuivre réduit les nitrates en nitrites et le rhodium les nitrites en ammoniaque. Des matériaux composites ont ensuite été synthétisés dans les mêmes conditions mais en utilisant un carbone greffé afin de contrôler la dispersion et l’ancrage des nanoparticules. Pour cela, les carbones sont préalablement greffés par des groupements aryle avec substituant puis décorés des nanoparticules métalliques. Le but est de déterminer les conditions de greffage optimales conduisant aux réactivités les plus élevées en contrôlant l’épaisseur des films organiques greffés et la nature du substituant (-SH, -NH2, -COOH). La seconde partie de la thèse a concerné l’électro-oxydation de l’urée. Cette réaction est généralement effectuée sur des matériaux à base de nickel et, d’après la littérature, l’ajout d’un co-élément permet de modifier les propriétés électrochimiques (potentiel, intensité). Une étude sur des composites bimétalliques Ni100-xMx / C avec M = Co, Rh, Mn, Fe (selon la méthode déjà décrite ci-dessus) a été conduite pour déterminer le rôle de différents co-éléments. Le rhodium est apparu comme l’élément apportant la meilleure intensité et la meilleure stabilité. Une étude plus complète a alors été réalisée avec la synthèse de composites Ni100-xRhx / C avec différentes compositions par réduction des ions métalliques sous Ar/H2 dans un four à température modérée (500°C). L'oxydation électrochimique de l'urée est significativement améliorée par l'ajout de rhodium qui induit une forte diminution de la taille des nanoparticules (de 15 nm pour le nickel et à 2 nm le rhodium). Ce travail de thèse a montré l’intérêt d’utiliser des catalyseurs bimétalliques dispersés dans des matrices carbonées pour le traitement de polluants azotés. Elle confirme par ailleurs que la Microélectrode à Cavité est un outil performant pour l’étude des poudres grâce à la bonne résolution des signaux électrochimiques. La perspective la plus intéressante de ce travail est de poursuivre l’étude de l’électrocatalyse de l’urée sur les Ni-M/C pour pouvoir dépolluer l’urine tout en produisant à faible coût de l’hydrogène comme moyen de stockage de l’électricité renouvelable. Il a permis d’initier des collaborations avec d’autres laboratoires et un industriel de l’assainissement des eaux en vue de traiter de l’urine collectée à la source / Physico-chemical and biological wastewater treatment technologies do not allow efficient nitrogen treatment since 40% is still discharged into rivers. The thesis concerns the development of new electrode materials for the conversion of nitrogenous pollutants (nitrates, urea) into recoverable (NH3, H2) or inert products (N2). The work consists in synthesizing composite materials made of mono or bimetallic nanoparticles acting as catalysts, dispersed in large surface area carbons. The ultra-divided shape increases the active surface and thus reduces the amount of metal. These products are characterized by Scanning and Transmission Electron Microscopy, ICP and DRX analysis to describe their morphology, composition and structure. Electrochemical analytical studies are then carried out using a Cavity MicroElectrode to determine the electro-catalytic activity of the materials and access mechanistic aspects.The first part of the thesis concerned the electro-reduction of nitrates. Cu-Rh/C and Cu-Ni/C composites with different compositions were synthesized by a chemical method consisting of impregnating the carbon with metal salts and then reducing them with NaBH4 in the presence of a surfactant (CTAB). The particles are approximately 2 nm in diameter. These bimetals have higher currents than those obtained with monometallic particles. In particular, in the case of the Cu-Rh system, a "bi-functional" behavior has been demonstrated where copper reduces nitrates to nitrites and rhodium reduces nitrites to ammonia. Composite materials were then synthesized under the same conditions by using grafted carbon to control the dispersion and anchoring of nanoparticles. For this, the carbons are previously grafted by aryl groups with a substituent and then decorated with metal nanoparticles. The aim is to determine the optimal grafting conditions leading to the highest reactivity by controlling the thickness of the grafted organic films and the nature of the substituent (-SH, -NH2, -COOH). The second part of the thesis concerned the electro-oxidation of urea. This reaction is generally carried out on nickel-based materials and, according to the literature, the addition of a co-element makes it possible to modify the electrochemical properties (potential, intensity). A study on bimetallic composites Ni100-xMx / C with M = Co, Rh, Mn, Fe (according to the method described above) was conducted to determine the role of the different co-elements. Rhodium appeared as the element providing the best intensity and the best stability. A more complete study was then carried out by synthesizing Ni100-xRhx / C composites with different compositions through the reduction of metal ions under Ar/H2 in a furnace at moderate temperature (500°C). The electrochemical oxidation of urea is significantly improved by the addition of rhodium which induces a strong decrease in the nanoparticle size (from 15 nm for nickel to 2 nm for rhodium). This thesis work has shown the interest of using bimetallic catalysts dispersed in carbon matrices for the treatment of nitrogenous pollutants. It also confirms that the Cavity Microelectrode is a powerful tool for the study of powders thanks to the good resolution of electrochemical signals.The most interesting perspective of this work is to continue the study of urea electrocatalysis on Ni-M/C to be able to depollute urine while producing hydrogen at low cost for chemical storage of renewable electricity. It has enabled collaborations to be initiated with other laboratories and a water purification industrial company to treat urine collected separately

Le développement de traitements photo(électro)catalytiques pour l’élimination de polluants organiques requiert la préparation de nano-TiO2 immobilisé sur des supports pour simplifier leur séparation du liquide traité. Deux procédés ont été développés dans le cadre de cette thèse. Le premier consiste à préparer des mousses en TiO2/SiC puis à les intégrer dans un réacteur annulaire entouré de lampes UV-C. Plusieurs paramètres ont été étudiés : le nombre de lampes, la température, la concentration en polluant (paraquat, herbicide) et la stabilité mécanique des mousses. Ensuite, les sous-produits de dégradation ont été identifiés. L’autre procédé développé vise à améliorer la séparation des paires électrons-trous en appliquant une différence de potentiel. Le photocatalyseur doit alors être immobilisé sur une surface conductrice. Dans cette optique, la synthèse par anodisation électrochimique de nanotubes de TiO2/Ti en milieu fluoré est une technique très prometteuse. Plusieurs paramètres ont été étudiés afin de réaliser des électrodes de grande surface et favoriser le passage de l’échelle laboratoire à l’échelle pilote. Les propriétés photoélectrochimiques des nanotubes ont ensuite été optimisées notamment via la détermination de leur longueur optimale. Par la suite, la dégradation photoélectrocatalytique du paraquat a mis en évidence qu’une faible différence de potentiel (0,5 à 1 volt) suffit pour maximiser la séparation des paires électron-trou. La conductivité de l’électrolyte doit également être suffisamment élevée pour maximiser les performances du procédé photoélectrocatalytique. / The development of photo(electro)catalytic methods for the removal of organic pollutants requires the elaboration of supported TiO2 nanomaterials in order to simplify the recovery of the photocatalyst from treated effluents. Two different approaches were developed during this PhD thesis. The first approach consists in producing a thin film of TiO2 onto alveolar SiC foams. The TiO2/SiC assembly was then integrated into a tubular reactor surrounded by UV-C lamps. Many parameters were studied: number of lamps, the temperature, pollutant’s concentration (paraquat, weed killer) and the mechanical stability of TiO2/SiC foams. Then, paraquat’s by-products of degradation were identified. Another approach was then developed in order to improve the electron-hole pair of the photocatalytic process by applying a small electrical bias. For this purpose, the photocatalyst must be coated on a conductive surface. In this field, TiO2 nanotubes grown on titanium substrate by electrochemical synthesis in a fluoride media are very promising. Many parameters were studied in order to produce large electrodes and favor the upscaling. Photoelectrochemical properties of TiO2 nanotubes were studied and optimized especially concerning nanotube’s length. Besides, photoelectrocatalytic degradation of paraquat evidences that a small applied bias (0,5 to 1 volt) is enough to ensure optimal electron-hole separation. It was also demonstrated that the effluent conductivity also has a large influence on the photoelectrochemical performances.

La présence de micropolluants organiques dans l’environnement et notamment le milieu aquatique, est devenue une préoccupation grandissante au cours des années. En effet, les micropolluants sont éliminés de façon variable par les différents systèmes de traitement des eaux. Ainsi, les stations d’épuration constituent une voie majeure de dissémination de ces composés dans l’environnement. Ces substances chimiques doivent être suivis et traités car elles peuvent avoir des effets indésirables sur les organismes une fois rejetées dans l’environnement. La biodégradation étant un des mécanismes de transformation dominant pour les micropolluants, les procédés biologiques, et notamment les procédés hybrides (biomasse libre et fixée), semblent pertinents pour les éliminer efficacement. Dans ce travail, nous nous sommes focalisés sur la biodégradation de la carbamazépine (CBZ), du diclofénac (DCF) et du diuron (DIU) par des microorganismes sélectionnés en utilisant un bioréacteur hybride. La méthodologie proposée a reposé sur la mise en place de tests de biodégradation en batch afin de sélectionner des microorganismes pertinents pour la dégradation des molécules cibles, avant de travailler avec un bioréacteur hybride. Les souches sélectionnées ont permis de dégrader complètement le DCF en moins de 24 heures et ont montré des résultats encourageants en 72 heures pour les autres composés. L’efficacité des souches a ensuite été évaluée sur des bioréacteurs hybrides prototypes sous différentes conditions. Bien que l’élimination du DCF ait été importante en conditions stériles, la cinétique observée était plus faible. La CBZ et le DIU ont quant à eux été faiblement éliminés. / The occurrence of organic micropollutants in the environment and notably in the aquatic bodies has become a growing concern over the years. Indeed, micropollutants are variably eliminated with different wastewater treatment systems. Thus, wastewater treatment plants represent the main transfer pathways for micropollutants to enter the environment. Among these chemical substances present in the environment at very low concentrations, pharmaceutical compounds and pesticides are of a great concern because of their potential adverse effects to ecosystems. Since biodegradation is one of the predominant transformation pathway for micropollutants, biological processes and notably hybrid processes (combining free and supported biomasses), seem relevant to remove them efficiently. In this work, our interest focuses on the biodegradation of carbamazepine, diclofenac, and diuron by selected microorganisms using a hybrid bioreactor. The methodology developed in this work consisted in the implementation of batch degradation experiments in order to select efficient microorganisms able to break down target molecules, before evaluating their efficiency using a hybrid bioreactor. The selected strains allowed degrading completely diclofenac by a co-metabolism process in less than 24 hours, and showed encouraging results in 72 hours for the other compounds. Then, the efficiency of selected strains has been evaluated using hybrid bioreactors prototypes under different conditions. Even though the removal of diclofenac was very high under sterile conditions, the observed kinetic was lower. Carbamazepine and diuron showed low removal.

Pour des applications de la photocatalyse à grande échelle, il est indispensable de déposer le photocatalyseur sur un support approprié. Les mousses alvéolaires de β-SiC présentent des avantages (grande résistance mécanique et thermique, inerte chimiquement, etc.) d’un bon support photocatalytique. L’objectif de ce travail a été d’élaborer et d’optimiser des médias photocatalytiques tridimensionnels à géométries alvéolaires que sont les mousses de TiO2/β-SiC et d’étudier leur intégration dans un prototype photocatalytique pour le traitement de l’eau. Ainsi, un protocole de ynthèse sol-gel a été développé et a permis d’obtenir du TiO2 mésoporeux cristallisé uniquement sous sa phase anatase avec une bonne surface spécifique (82 m2/g) et des tailles de particules très fines de l’ordre de 16 nm. Nous avons déterminé des conditions permettant de déposer le TiO2 sur la mousse de β-SiC et d’avoir une activité photocatalytique dans le visible afin d’exploiter au mieux cette source lumineuse gratuite qu’est le soleil. L’optimisation du dépôt de catalyseurs TiO2 sur les mousses de β-SiC et l’étude de certains paramètres impliqués dans la conception d’un réacteur ont permis la mise en place d’un réacteur à géométrie annulaire structuré intégrant les mousses de iO2/ β-SiC, fonctionnant en recirculation sous lumière artificielle. Les rendements de dégradation du réacteur pilote ont été optimisés par une étude cinétique en fonction de différents paramètres contrôlant les réactions de dégradations des polluants organiques. L’étude du vieillissement de iO2/β-SiC justifie la stabilité du TiO2 à la surface de la mousse de β-SiC. / For the large scale applications of photocatalysis, it is essential that the photocatalyst fixed on a suitable support. The alveolar cell β-SiC foams present the avantages (high resistance mechanical and thermal, chemically inert…) of a good photocatalytic support. The objective of this work was to develop and optimize the photocatalytic media tridimensional alveolar open-cell TiO2/β-SiC foams and study their integration into a the photocatalytic prototype for water treatment. Thus, a protocol for sol-gel synthesis was developed and yielded mesoporous TiO2 crystallized only in its anatase phase with a good surface area (82 m2/g) and very fine particle sizes in the range of 16 nm. We determined the conditions for immobilizing of TiO2 on β-SiC foams and have photocatalytic activity in the visible to make the most of this free light source which is the sun. The optimization of TiO2 catalysts deposited on β-SiC foam and study some parameters involved in the design of a reactor led to the implementation of a annular reactor incorporating structured TiO2/β-SiC foams, operating in recirculation under artificial light. Degradation yields of pilot reactor were optimized by a kinetic study based on various parameters controlling the degradation reactions of organic pollutants. The study of ageing time of TiO2/β-SiC foam justifies the stability of TiO2 on the surface of β-SiC foam.

Résumé : La Bretagne (France) est une région agricole où les polluants émergeants sont très susceptibles d’atteindre les eaux de surfaces. La surveillance institutionnelle montre que les sous-produits d’herbicides sont la principale pollution des eaux de surface, dans une région où 80 % des eaux potables sont produites à partir de ressources superficielles. Le comportement dans l’environnement des sous-produits d’herbicides est mal connu et, pour certains d’entre eux, les contributions de leurs différentes sources font toujours débat. Dans l’est de la Bretagne, le bassin versant de la Vilaine (10 500 km²) est d’un grand intérêt pour la recherche, car il abrite une importante usine de potabilisation (100 000 m3/j) à son extrême aval. Dans ce contexte, cette étude vise à (i) cartographier le bassin versant, (ii) évaluer la contamination et ses variations spatiales et saisonnières, (iii) comprendre les conditions favorables à l’export vers les eaux de surface, (iv) étudier les sources et le devenir de l’AMPA (acide aminométhyl phosphonique) dans les eaux usées, (v) explorer le procédé d’ozonation pour un sous-produit récalcitrant aux traitements de l’eau potable. Cette thèse consiste en trois chapitres : une revue de la littérature sur l’occurrence et le devenir des herbicides et leurs sous-produits dans les eaux de surface, eaux usées, et eau potable; le matériel et méthodes incluant, la sélection des composés d’intérêt, la stratégie d’échantillonnage, la description des méthodes d’analyses et d’assurance qualité, les outils statistiques; les résultats d’occurrence et de comportement des sous-produits d’herbicides dans les différentes eaux étudiées. Ces travaux se concluent sur un contexte plus large avec des perspectives pour acquérir une meilleure compréhension des sources et des facteurs influençant l’occurence des sous-produits d’herbicides dans les différentes eaux, dans le but d’améliorer la qualité des ressources. / Abstract : Brittany (France) is an agricultural region, where emerging pollutants are highly at risk to reach surface waters. Legal monitoring shows that herbicides metabolites are the main pollution of surface waters, in a region where 80 % of drinking water is produced with surface waters. The environmental behavior of herbicides metabolites is badly known and, for some of them, the contributions of their different sources are still debated. In east Britany, the Vilaine watershed (10 500 km²) is of great research interest, as a large drinking water treatment plant (100 000 m3/day) is located at the extreme downstream of it. In this context, this study aims to (i) map the watershed, (ii) evaluate the contamination and its spatial and seasonal variations, (iii) understand the favoring conditions resulting in metabolites export towards surface water, (iv) study sources and fate of AMPA (aminomethylphosphonic acid) in wastewaters, (v) explore ozonation treatment of a resistant metabolite in drinking water This thesis consists of three chapters: a review of the literature on herbicides and their metabolites occurrence and fate in surface waters, wastewaters, and drinking water; the materials and methods including, selection of compounds of interest, sampling strategy, description of the methods of analysis and quality assurance, statistical tools; the results of herbicides metabolites occurrences and behavior in the different waters studied. This work concludes on a broader context by providing perspectives to gain a better understanding of the sources and the factors influencing herbicides metabolites occurrences in the different waters, in order to improve the quality of water resources.

En France, face aux problèmes liés au réseau d’assainissement hérité du XIXème siècle, une solution consiste à gérer les eaux pluviales par des techniques « alternatives » au réseau. Le « tout tuyau » fait place à un ensemble d’objets techniques hybrides, composés d’éléments naturels et de matériaux synthétisés. Ces « objets de nature » présentent une apparence mixte (naturelle/artificielle) et assurent des fonctions multiples qui peuvent rendre leur intégration difficile. Dans quelles mesures l’appropriation des objets de nature par les publics est-elle difficile? Comment s’établit la place des objets de nature dans la ville? Cette thèse vise plusieurs objectifs. Il s’agit de renseigner les relations entre publics et objets de nature, d’obtenir des éléments sur les pratiques et usages des publics et d’apporter une réflexion sur la manière d’étudier les comportements humains. Pour se faire, trois enquêtes basées sur de l’observation directe doublée par une prise d’images systématisée ont été menées au cours de quatre saisons et à travers 12 études de cas réparties au sein de la métropole lyonnaise. Ces enquêtes ont tout d’abord permis de préciser la construction de l’objet de nature en tant qu’instrument à travers le concept de genèse instrumentale de Rabardel. Ensuite, les pratiques, usages ainsi que les conditions d’utilisation des dispositifs ont pu être définis grâce aux comportements observés chez les publics. Enfin, les avantages et limites de l’observation directe et des conditions d’analyse des données ont été discutés dans le but d’apporter des pistes d’amélioration à cette méthodologie pour de futures études. / To better manage storm water and to respond to problems related to the sanitation networks conceived in the 19th Century, some alternative techniques, other than networks, are being put forward. The “all tubes” concept is giving way to various technical objects of a hybrid nature made up of natural components and synthesized material. The physical appearance of these “natural objects” is double (both natural and artificial) and they fulfil various purposes. Thus, their insertion in the landscape can be delicate. How are these natural objects seized by society? In this process are any difficulties encountered? How is the place for natural objects defined in a city? The purpose of this dissertation is triple: (1) gather information on the relationship between societies and natural objects, (2) collect data on the public's use and practices, (3) discuss a methodology to study human behavior. Three inquiries were carried out during the four seasons of the year and in twelve sites; they were based on direct observation and systematized photography. Based on the fieldwork and the concept of “genèse instrumentale” developed by Rabardel, a discussion was developed on the building of a natural object as a tool. Subsequently, based on the observation of the public, practices, uses and the conditions in which these natural objects are used were defined. The dissertation concludes by highlighting the advantages and the limits of direct observation, and by developing the biases such as the context in which the data was analyzed, in order to suggest some possible methodological enhancements which could help future studies.

Dans ce travail, le traitement des nutriments et plus particulièrement celui de l’azote en procédé de granulation aérobie a été étudié. L’approche expérimentale a dans un premier temps eu pour objet de comparer la stabilité des caractéristiques physiques et microbiologiques d’agrégats développés dans deux réacteurs fonctionnant en alternances de phases anaérobie / aérobie ou anoxie / aérobie. L’opération d’un procédé de granulation aérobie en alternance de phases anoxie / aérobie a favorisé la stabilisation des performances de traitement de l’azote et notamment celle de la nitrification. Le développement d’une boue hybride comprenant une fraction de flocs et de granules a été observé. Dans le but d’évaluer comment le caractère hybride de la boue obtenue en conditions anoxie/aérobie oriente les performances et vitesses de transformation de l’azote, une caractérisation ex-situ des limitations au transfert d’oxygène au sein des flocs, granules et boue hybride a été réalisée par respirométrie. En complément, la localisation des espèces nitrifiantes par la technique d’hybridation fluorescente in situ (FISH) a été réalisée. Les résultats obtenus indiquent que la présence de flocs au sein d’une boue granulaire permet d’augmenter la vitesse de la nitrification, en particulier pour de faibles concentrations en oxygène dissous. D’autre part, il est ici mis en évidence la nécessité de contrôler simultanément le ratio floc/granules et la taille des granules en vue de l’optimisation du traitement de l’azote.Enfin un outil mathématique permettant de décrire les phénomènes réactionnels ayant lieu au sein d’une biomasse hybride a été développé. Celui-ci a été employé dans le but d’optimiser le fonctionnement du procédé hybride par l’évaluation de l’effet des propriétés physiques de la biomasse, et plus particulièrement de la proportion de granules en présence, pouvant conduire à une élimination efficace de l’azote et à l’augmentation de la robustesse du procédé vis-à-vis de diminutions ponctuelles de l’oxygène dissous / In this work, the treatment of nutrients, especially that of nitrogen in aerobic granulation process was studied.The experimental approach has initially been intended to compare the stability and the physical and microbiological characteristics of aggregates developed in two reactors operating in alternating anaerobic / aerobic or anoxic / aerobic conditions. The presence of a pre-anoxic phase promoted the stabilization of nitrogen removal performances and especially those of nitrification. The development of a hybrid sludge process containing a fraction of flocs and granules was observed.In order to evaluate and quantify the influence of the simultaneous presence of flocs and granules in the nitrifying activity of the hybrid sludge developed in the alternating anoxic / aerobic conditions, the nitrification rate and oxygen limitation of flocs, granules and hybrid sludge was assessed using respirometric assays at different dissolved oxygen concentrations. The spatial distribution of nitrifying bacteria was investigated using fluorescence in situ hybridization (FISH). Results indicated that the presence of flocs with granules could increase the rate of nitrification to transitory reductions of aeration. On the other hand, the optimization of nitrogen removal requires the simultaneous control of the floc to granule ratio and granule size.Finally, a mathematical model to describe the reaction phenomena taking place in the hybrid biomass was developed. It was used in order to optimize the operation of the hybrid process through the evaluation of the effect of physical properties of biomass, specifically the ratio of granules and flocs in the reactor that can lead to efficient removal of nitrogen and increase the robustness of the process

Cette thèse de doctorat concerne l’étude de la distillation membranaire sous vide pour l’élimination de l’arsenic contenu dans les eaux souterraines. En effet, la contamination des nappes phréatiques par l’arsenic est une problématique majeure dans de nombreux pays, et en particulier au Vietnam. Dans ce pays, choisi comme cas d’étude pour ce travail, environ 13% de la population est empoisonnée par des eaux souterraines contaminées par l’arsenic. De plus, ces eaux souterraines présentent des salinités élevées (5-10 g.L-1) dues à des infiltrations d’eau de mer dans les nappes. Ce travail de thèse a permis de démontrer la faisabilité de la distillation membranaire sous vide (DMV) pour éliminer l’arsenic contenu dans ces eaux et réduire leur salinité afin de les rendre propres à la consommation humaine. Les concentrations en As(III) dans le perméat de DMV sont toujours inférieures aux limites de la norme en eau potable (10 μg.L-1), même pour de très fortes concentrations en As(III) dans l’alimentation (jusqu’à 2000 μg.L-1). La DMV ne nécessite pas de pré-oxydation de l’As(III) en As(V), étape nécessaire dans de nombreux procédés conventionnels de traitement. De plus, un couplage entre l’osmose inverse (OI) et la DMV a été étudié : l’étape d’OI permet une pré-concentration en NaCl et As(III), puis ce rétentat est alors sur-concentré grâce à laDMV. La DMV a montré de très bonnes performances pour traiter un concentrat contenant de très fortes concentrations en As(III) (7000 μg/L). La DMV permet toujours de limiter les teneurs en arsenic dans le perméat à des valeurs en-dessous de la norme. Enfin, unesimulation d’un procédé global, incluant OI et DMV, et fonctionnant à un taux de conversion global de 96%, a été effectuée. Ce couplage ouvre la voie vers un traitement global de l’arsenic permettant de générer de très faibles quantités d’effluents finaux / This PhD work deals with vacuum membrane distillation (VMD) for arsenic removal from groundwaters. Contamination of water resources with arsenic was identified in 105 countries. Approximately 150 million people are being exposed to arsenic contamination, and 147 million of these people live in Asia. In Vietnam, chosen as the case study of this work, 13% of the population is being in risk of arsenic poisoning. Drinking water resources present not only high arsenic concentration (1 – 3050 ppb) but also high salinity (5 – 15 g/L). This work allowed demonstrating the feasibility of VMD to remove arsenic and also salts contained in groundwaters. As(III) concentration in the permeate of VMD was always lower than the standard level for drinking water (10 μg.L-1), even for high As(III) concentrations in the feed (up to 2000 μg.L-1). With VMD, a pre-oxidation step was not necessary to convert As(III) into As(V), as it is the case for other conventional treatment processes. Moreover, a coupling between reverse osmosis (RO) and VMD was studied. RO was considered as a first step to concentrate NaCl and As(III) before this retentate stream was further concentrated by the VMD. VMD could work efficiently with 99.9% of As(III) andNaCl rejections at a very high RO retentate concentrations ([NaCl] = 300 g/L and [As(III)] = 7000 ppb). Arsenic in the permeate was still lower than the required standard for drinking water. Finally, a simulation of the coupling was performed. By coupling of RO and VMD, ahigh global recovery of 96% could be achieved

Les travaux menés au cours de cette thèse ont pour objectif d’étudier l’applicabilité du procédé d’ozonation catalytique TOCCATA® au traitement avancé d’eaux résiduaires urbaines pour le contrôle des émissions en micropolluants. Ce travail couvre la détermination des propriétés physico-chimiques, structurelles et de réactivité de deux catalyseurs et l’optimisation de leur conditionnement pour le procédé d’ozonation catalytique. La caractérisation hydrodynamique du réacteur à co-courant ascendant triphasique en lit fixe utilisé pour la mise en œuvre du procédé a été également réalisée. Les processus élémentaires impliqués dans le procédé ont ensuite été étudiés séparément : transfert gaz-liquide, adsorption, ozonation simple et interaction ozone/matériau. Enfin l’ozonation catalytique a été étudiée vis-à-vis de l’élimination de la matière organique des eaux usées réelles. L’ozonation catalytique se montre moins sélective que l’ozonation simple et améliore le procédé en termes de transfert d’ozone et d’élimination du carbone organique. Des mécanismes et des lois cinétiques pour chacun des processus élémentaires ont été déterminés et une loi de vitesse globale de premier ordre pour le procédé d’ozonation catalytique est proposée. L’étude de l’influence de différentes variables opératoires a été effectuée en vue de l’optimisation du procédé. L’investigation a ensuite été élargie à l’élimination de micropolluants spécifiques (carbamazépine, diuron, kétoprofène, diclofénac, naphtalène) appliquée à des eaux synthétiques, ainsi qu’à des eaux résiduaires urbaines réelles. La plupart des composés sont dégradés après application d’une faible dose d’ozone par le procédé. L’étude de leurs propriétés et de leur affinité avec le système d’ozonation catalytique a permis d’expliquer leurs comportements. / This thesis aimed to study the application of the TOCCATA® catalytic process to urban wastewaters treatment in order to control micropolluant emissions. This work first focused on physico-chemical, structural and reactional properties of two catalysts and on the optimization of their conditioning for the use in the catalytic process. The hydrodynamic characterisation of the fixed bed triphasic co-current upflow reactor used for this study was realized. Elementary processes involved in the process were studied separately: gas-liquid transfer, adsorption, single ozonation, ozone/catalyst interactions. Catalytic ozonation was then investigated for the elimination of organic matter contained in real urban wastewaters. Catalytic ozonation appeared to be less selective than single ozonation and to improve the process in terms of ozone transfer and organic carbon removal efficiency. Mechanisms and kinetic laws were determined for each elementary process and a global first order kinetic law was proposed for catalytic ozonation. The study of various operating conditions (liquid and gas flows, ozone dose …) was conducted in order to optimize the process efficiency.Investigations were then extended towards specific micropollutants elimination (carbamazepine, diuron, ketoprofen, diclofenac, naphtalene) onto synthetic waters as well as real urban wastewaters. Most of the compounds were eliminated with low dose ozonation by the TOCCATA® catalytic ozonation process. The properties of the micropollutants and their affinities with the catalytic ozonation system were studied in order to explain their behaviours.