Ce travail, dans sa progression méthodologique, vise la validation et la mise en oeuvre de la contribution que peut apporter la dynamique des fluides, théorique et surtout numérique, aux procédés de fermentation en cuve agitée. Son apport dans d’autres domaines où coexistent écoulements et transformations de matières ne cessent de susciter de plus en plus d’intérêt. La description fine de l’évolution du contenu d’un réacteur propose en fin de compte le scénario à venir lors de l’exploitation industrielle de l’opération étudiée. Ce mémoire présente donc une approche de ce type pour l’activité dans un réacteur lors d’une fermentation. Le mélange multiphasique en écoulement avec ses échanges interphasiques et particulièrement ici l’aspect réactif de celui-ci font l’objet d’une intégration progressive conduisant à un modèle de «fermentation numérique». Une analyse statistique du volume de données recueillies lors du déroulement d’une telle opération, permet d’en évaluer plus d’une caractéristique, et d’en tirer des informations utiles tant pour son élaboration lors de l’étude du procédé lui même que pour l’accompagnement de l’exploitation productive de celui-ci. L’étude et la compréhension des interactions et des cinétiques de transfert en milieu hétérogène permettront de maîtriser aussi le comportement des molécules aux interfaces et d’en tirer profit pour la mise au point de bio-séparations des produits obtenus. La souplesse de l’outil informatique initie la compétition de cette méthode d’évaluation par simulation d’un procédé, avec la réalité elle-même du procédé pratiqué jusqu’à présent à travers le modèle de laboratoire ou le modèle-pilote largement plus coûteux sur plus d’un plan. Les méthodes numériques adaptées à ce type de problèmes se sont bien développées ces dernières décennies et le matériel supportant le calcul lui-même ne cesse de se mettre à la portée des modestes moyens d’acquisition. La réaction biologique, à l’instar de la réaction chimique aura donc la possibilité de tirer quelques profits de ce moyen d’étude non intrusif et sans dommages économiques ou même écologiques. / This work, in its methodological progression, aims at validating and implementing the fluid dynamics contribution, both theoretical and numerical, to the fermentation processes in agitated vessels. Indeed, its contribution in other engineering fields, where material flows and transformations coexist, could arouse additional deep interest. The detailed description of the evolution of the reactor contents in the final analysis proposes the pattern that is realized during the industrial exploitation of the studied operation. The thesis thus presents an approach to a reactor performance during fermentation. Combining multiphase flow with its, inter-phase mass transfer kinetics and particularly with the reactive aspect of the latter is the subject of progressive integration leading to a model of "numerical fermentation". A statistical analysis over the bulk data collected in the course of such an operation allow to evaluate more than one characteristic, and to draw much useful information not only for the study in the stage of development of the process but also for the support of its productive exploitation. The flexibility of the data-processing tool thus developed initiates competition between this evaluation method for process simulation and the reality itself as far as such processes practised so far through laboratory models or pilot models are largely more expensive at more than one plane. The numerical methods adapted to such type of problems developed well in the last decade and the material that supports the calculation itself do not exclude employment of some modest means of acquisition. Not unlike chemical reaction engineering, biological reaction engineering would thus have the possibility to benefit of this nonintrusive technique of study excluding any economic or even ecological damage. -----------------------

La souche de Bacillus subtilis ATCC 21332 produit deux familles de lipopeptides (les surfactines et les fengycines/plipastatines) qui présentent des propriétés biologiques d’intérêt. La productivité des procédés fermentaires en mode continu ou discontinu et leur extrapolation à grande échelle est limitée par des problèmes cinétiques et technologiques notamment par le transfert d’oxygène et la formation massive de mousse. Le travail réalisé porte sur la mise en œuvre d’un procédé innovant permettant la production de lipopeptides sans mousse et sur l’extraction des molécules à partir du milieu de fermentation. Après des travaux concernant l’amélioration de la production des lipopeptides par des cellules de B. subtilis immobilisées sur des supports solides, un bioréacteur à disques tournants permettant la production importante et sélective de lipopeptides a été mis en œuvre. Des concentrations de plus de 1 g L-1 de lipopeptides ont été obtenues lors des fermentations. Le transfert d’oxygène, facteur limitant primordial de ce métabolisme chez B. subtilis, a été étudié. Il a été fortement affecté par l’agitation pour toutes les configurations du bioréacteur étudiées. Pour des KLa se situant entre 0,001 et 0,003 s-1, le métabolisme est orienté vers la synthèse de fengycines qui représentent jusqu’à 80 % des lipopeptides synthétisés. La productivité en fengycine particulièrement intéressante et la simplicité de la mise en œuvre du bioréacteur permet d’envisager une extrapolation de la production à l’échelle industrielle. Simultanément à la production, des études concernant l’extraction des lipopeptides par pertraction dans un contacteur à disques tournants ont été entreprises. Les résultats obtenus sur l’extraction de la surfactine montrent le potentiel de cette technique séparative pour la récupération des lipopeptides à partir de leur milieu de fermentation. / Bacillus subtilis ATCC 21332 produces two families of lipopeptides (surfactins and fengycins/plipastatins) with different biological properties of interest. The productivity of fermentation process in batch or continuous conditions and bioreactors scale-up are limited by the problems of oxygen transfer limitation and foaming. This work presents a novel process of non-foaming production of lipopeptides in a rotating discs bioreactor and pertraction studies on the recovery of lipopeptides from fermentation broth. The improving production of lipopeptides by B. subtilis immobilized on solid supports enabled the implementation of an original bubbleless bioreactor for a selective production of lipopeptides. More than 1 g L-1 of lipopeptides was produced in this new rotating discs bioreactor. The oxygen transfer, a key factor for the metabolism of B. subtilis, was studied, also. In every studied configuration of bioreactor, the transfer of oxygen was strongly affected by the agitation conditions. At KLa in the range of 0.001-0.003 s-1, mainly fengycin was produced (up to 80% of total lipopeptides). The obtained high fengycin selectivity and the simplicity of the implementation of the rotating discs bioreactor suggest its potential scale-up. The extraction of lipopeptides by pertraction in a rotating discs contactor was studied, also. The obtained results on surfactin recovery by pertraction allow to consider this technique as suitable for lipopeptides extraction from fermentation broth.

Le nécessaire respect des normes anti-pollution oblige à développer de nouvelles technologies moteurs plus propres et plus sobres. Cependant la mise au point de ces technologies nécessite une connaissance précise des mécanismes d'oxydation des carburants pétroliers usuels. L'objectif de cette thèse est donc d'élaborer un mécanisme détaillé d'oxydation d'un gazole. Celui-ci est composé de plusieurs milliers de molécules qui ne peuvent toutes être étudiées individuellement. Trois hydrocarbures, représentant chacun une des familles constitutives de ce carburant, ont été choisis : le n-décane pour les paraffines, le n-propylcyclohexane pour les naphtènes et le n-butylbenzène pour les composés aromatiques. L'oxydation de ces hydrocarbures et de leurs mélanges binaires et ternaire a été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 bar) et dans un large domaine de températures (550-1150 K) et de richesses (0,25-1,50). Les profils de concentration des réactifs, produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par prélèvement puis analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC-FID- TCD-MS). Un modèle cinétique détaillé d'oxydation de basse et haute température a ensuite été développé pour ces 3 hydrocarbures et leurs mélanges, puis validé par confrontation avec les résultats expérimentaux. Les analyses cinétiques ont permis de dégager les principales voies de dégradation de ces hydrocarbures (mécanisme de peroxydation-isomérisation à basse température et de décomposition par ß-scission au-delà) et d'identifier les réactions les plus influentes (celles impliquant les composés à 0,1 et 2 atomes de carbone) sur la cinétique d'oxydation des hydrocarbures initiaux. / To respect the new requirements on exhaust pollutants emissions, it is necessary to develop cleaner and more efficient engines. However the technical development of such engines needs a good knowledge of the oxidation process of common oil fuels. The aim of this work is to build a detailed chemical kinetic reaction mechanism for the combustion of a diesel fuel. A Diesel fuel is a complex mixture of thousands of compounds that cannot be studied individually. Therefore three surrogate fuels were chosen to represent the dominant chemical classes in a Diesel fuel: ndecane for paraffins, n-propylcyclohexane for cycloalkanes and n-butylbenzene for aromatics. The oxidation of these compounds and that of the binary and ternary blends were studied in a Jet-Stirred Reactor at high-pressure (10 bar), over the temperature range 550-1150 K, for different equivalence ratios (0.25-1.50). Concentration proftles of reactants, products and main stable intermediates were obtained by probe sampling and GC-FID-TCD-MS analyses. Then a low- and high-temperature oxidation detailed kinetic mechanism for the 3 selected hydrocarbons and their mixtures was developed and validated against the experimental data of the present work. The kinetic analyses allowed (i) to delineate the main oxidation pathways (peroxidation-isomerisation at low temperature and beyond beta-scission decomposition) (ii) to identify the most sensitive reactions (CO-C2 subset) for the oxidation rate of the fuels.

Pour faire face à l'épuisement des combustibles fossiles conventionnels et aux préoccupationsenvironnementales dont le réchauffement climatique, de nouveaux carburants issus de la biomasse sontutilisés purs ou comme co-carburants ; d'autres sont envisagés pour le futur. Une meilleure connaissance dela cinétique chimique d'oxydation des composés présents dans ces carburants alternatifs est indispensable.L'objectif de cette thèse est donc d'obtenir de nouvelles bases de données expérimentales et d'élaborer desmécanismes cinétiques d'oxydation des constituants de ces nouveaux carburants. Des molécules de deuxfamilles chimiques, à savoir les esters méthyliques et les alcools, ont été sélectionnées. L'oxydation de cescomposés purs ou en mélanges a été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 atm) et dans un largedomaine de températures (530-1250 K) et de richesses (ca. 0,3-4). Les profils de concentration des réactifs,produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par spectroscopie d'absorption infrarouge àtransformée de Fourier (IRTF) et chromatographie en phase gazeuse (GC-FID-TCD-MS). Les résultatsobtenus ont permis de proposer des modèles cinétiques permettant de simuler avec un bon accord une grandepartie des résultats expérimentaux obtenus au cours de cette thèse. Les analyses cinétiques ont permis dedéterminer les principales voies de consommation de ces composés (principalement des mécanismes deperoxydation-isomérisation à basse température et de métathèse puis décomposition par β-scission à hautetempérature). Elles ont permis d'identifier les réactions les plus influentes (réactions de métathèse etréactions impliquant particulièrement les composés de la base C0-C2).

La synthèse Fischer -Tropsch (SFT) produit des carburants liquides ultra-propres, ainsi que des produits chimiques à partir du gaz de synthèse issu d’une large gamme de matières premières : gaz naturel, gaz de schiste, charbon, biomasse. Les catalyseurs supportés à base de cobalt sont la meilleure option pour la SFT à basse température, en raison de leur grande stabilité et leur sélectivité en hydrocarbures lourds. Néanmoins, ces catalyseurs se désactivent avec le temps au cours de la réaction. La désactivation réduit la durée de vie et la productivité de ces catalyseurs. Par conséquent, la désactivation reste un défi majeur de la SFT. Dans ce travail, nous avons identifié les mécanismes les plus pertinents de la désactivation du catalyseur à base de cobalt dans le réacteur slurry : frittage du cobalt, attrition du catalyseur et dépôt de carbone. Il est démontré que la vitesse de désactivation dépend des conditions opératoires. Les résultats expérimentaux suggèrent que l'attrition du catalyseur est fortement influencée par la pression partielle d’eau dans le réacteur. La pression partielle élevée d’eau favorise la mobilité des nanoparticules de cobalt à la surface et leur frittage. Des agglomérats de cobalt de quelques microns situés sur des grains de catalyseur, ainsi que des particules métalliques de cobalt individuelles ont été observés dans les catalyseurs usés. La formation des agglomérats de cobalt a été favorisée à des vitesses spatiales basses et dans le gaz de synthèse pauvre en hydrogène. La dilution du gaz de synthèse au début de la réaction diminue l’attrition et réduit la formation des agglomérats de cobalt. Des hydrocarbures, des alcools, des cétones, des aldéhydes, des acides organiques ont été détectés dans les catalyseurs usés ; α -oléfines étant les espèces les plus abondantes. Les acides carboxyliques et les aldéhydes cinnamiques semblent être le plus néfastes pour les performances catalytiques. Le schéma de la formation de différentes espèces de carbone à la surface des catalyseurs de cobalt dans le réacteur slurry été proposé dans le manuscrit. / The Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) produces ultra-clean liquid fuels and chemicals via conversion of syngas from a wide range of feedstocks: natural gas, shale gas coal and biomass. Supported cobalt-based catalysts are the best option for the low temperature FTS, due to their high stability and selectivity toward heavy paraffinic hydrocarbons. Nevertheless, cobalt catalysts deactivate with time on stream. This leads to a decrease in catalyst lifetime and productivity. Hence, catalyst deactivation remains a major challenge of FTS. In this work we identified cobalt sintering, catalyst attrition and carbon deposition as the most relevant catalyst deactivation mechanisms in slurry reactor; the deactivation rate being influenced by the operating conditions. The experimental results suggest that catalyst attrition is strongly affected by water partial pressure in the catalytic reactor. High water partial pressure favours mobility of cobalt nanoparticles on surface and cobalt sintering. Both cobalt agglomerates of micron size located on catalyst grains and detached cobalt metal particles were observed in the spent catalysts. The formation of cobalt agglomerates was favoured at lower gas space velocity and in H2-deficient syngas. Syngas dilution at the beginning of reaction decreases the degree of attrition and reduces cobalt agglomerate formation. Hydrocarbons, alcohols, ketones, aldehydes, organic acids were detected in the spent catalysts; α-olefins being the most abundant species. Carboxylic acids and alpha-alkyl cinnamic aldehyde seem to be most detrimental for the catalytic performance. A tentative schema of formation of different carbon species in cobalt catalysts during FTS in slurry reactor has been proposed in the manuscript.

L’atmosphère est un milieu oxydant au sein duquel les réactions en phase homogène, initiées par des espèces radicalaires (OH notamment), sont prépondérantes. Le chlore atomique peut être l'oxydant le plus important de la couche limite marine à l'aube lorsque la concentration en radicaux OH est faible. L’atmosphère est aussi chargée en particules d’aérosol où des collisions réactives peuvent se produire à l’interface gaz/solide ou gaz/liquide. Il est donc important de prendre en compte les mécanismes élémentaires de chimie hétérogène pour une meilleure description des processus physico-chimiques atmosphériques. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité entre le chlore atomique et des particules représentatives des sels marins (NaCl et sels marins synthétiques). Des mesures ont également été effectuées avec du sulfate et du nitrate d’ammonium, composés majoritaires dans les particules secondaires issues de la condensation d’espèces gazeuses d’origine anthropique. Le principe consiste à mettre une phase gazeuse en contact avec une phase solide au sein d’un réacteur à écoulement à parois recouvertes couplé à un spectromètre de masse. Nous cherchons à mesurer la vitesse de réaction et à déterminer le coefficient de capture de ces réactions ainsi que les produits formés. Nous avons fait varier un certain nombre de paramètres : concentration des réactifs, température, présence ou non de vapeurs d’eau. L’analyse de la surface solide après réaction a été réalisée par des techniques de microscopie avancée (XPS, TOF SIMS). / The atmosphere is an oxidizing environment in which the homogeneous phase reactions initiated by radical species (OH in particular) are dominant. Atomic chlorine could be the most important oxidant in the marine boundary layer at dawn when the concentration of OH radicals is low. The atmosphere is loaded with aerosol particles, on the surface of which reactive collisions can occur at the gas / solid or gas / liquid interfaces. It is therefore important to take into account the basic mechanisms of heterogeneous chemistry for a better description of atmospheric chemical and physical processes. The objective of this thesis is to study the reactivity between chlorine atoms and particles representative of sea salts (NaCl and synthetic sea salts). Measurements have also been carried out with ammonium sulfate and nitrate particles, the major components in the secondary particles formed by the condensation of gaseous species of anthropogenic origin. The principle is to put a gas phase in contact with a solid surface in a coated wall flow tube reactor and microwave discharge coupled to a quadrupole mass spectrometer. The contact time between the two phases can be varied inside the reactor. In this work, we have measured the reaction rate and determined the uptake coefficient of these reactions and the possible products formed. Several parameters have been studied: the concentration, the temperature and the presence or absence of surface adsorbed water. The solid surface was analyzed after reaction by advanced microscopy techniques (XPS, TOF SIMS) during this study.

La recherche sur la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) a depuis 20 ans été fortement stimulée par la demande d’énergie croissante. Le projet de ce doctorat vise à élaborer un catalyseur nanométrique hétérogène sans porosité interne qui sera utilisé avec du gaz de synthèse produit par gazéification sous air de matières renouvelables. Les objectifs principaux consistent à valider un protocole de fabrication du catalyseur par plasma, optimiser les conditions d’opération, comparer avec une option commerciale, évaluer le potentiel des additifs et concevoir un modèle cinétique. Le catalyseur est constitué de nanoparticules de carbure de fer encapsulées dans du carbone devant être au moins partiellement enlevé avant la réaction. Un réacteur a été conçu et les conditions optimales ont été estimées à : • température inférieure à 250°C pour limiter la réaction de conversion du gaz à l’eau (water-gas-shift; WGS) tout en maintenant une activité optimale pour la FTS; • pression supérieure à 15 bars pour assurer que le milieu liquide de la réaction soit saturé en réactifs, mais inférieure à 25 bars pour permettre l’évacuation de l’eau; • une vitesse spatiale de 1 200 ml[indice inférieur gaz]/(h*g[indice inférieur cata]) qui assure une conversion maximale aux autres conditions optimisées. Du Nanocat, un matériel commercial constitué de nanoparticules d’hématite non-supportées, a été utilisé comme matériel de référence. Il doit toutefois être transformé en carbure de fer par une réaction avec du CO. Dans le système de réaction et les conditions testées, les performances du Nanocat sont très similaires à celle du catalyseur produit par plasma. Du Cu et du K ont été utilisés comme dopants du catalyseur; le dopage est simultané à la fabrication du catalyseur. Une conversion complète et sans désactivation a été obtenue, mais l’étendue de la réaction WGS a été multipliée par 3. Ce dopage s’est avéré bénéfique mais une optimisation de la charge est requise. Le modèle choisi pour simuler la FTS est basé sur une cinétique phénoménologique : les paramètres de la réaction sont réunis en un facteur mis en fonction d’une réponse du système réactionnel. La prédiction du modèle phénoménologique est bonne pour la conversion du CO et pour la WGS, mais pas pour la conversion FTS; il donne aussi de bons résultats avec des données de la littérature.

A l'heure actuelle, il ne fait plus aucun doute que les processus hétérogènes de chimie atmosphérique affectent le bilan radiatif terrestre et jouent un rôle crucial dans les cycles d'oxydation troposphérique. L'objectif de notre étude est d'identifier des réactions hétérogènes qui jouent un rôle important dans la troposphère et de déterminer leurs paramètres cinétiques notamment le coefficient de capture (?). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié la réactivité hétérogène de NO2 sur des surfaces aqueuses (H2O, HNO3, H2SO4, NaCl) à l'aide d'un réacteur à écoulement à film liquide tombant couplé à un spectrophotomètre d'absorption UV/Visible. Nous avons déterminé des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante pour des concentrations initiales de NO2 comprises entre 10 14 et 10 16 molécules.cm-3. Nos résultats montrent que ? augmente avec la concentration initiale en NO2 dans la phase gazeuse mais diminue avec la concentration de NaCl dans la phase aqueuse. Dans la deuxième partie, les interactions entre NO2 et des pastilles de NaCl et de (NH4)2SO4 sont étudiées en fonction de l'humidité relative par spectrophotométrie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier. Nous avons mesuré des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante et nous avons mis en évidence l'augmentation de ? avec l'humidité relative. La formation des nitrates sur la phase solide est observée par microspectrométrie et imagerie Raman. / There is no doubt nowadays that heterogeneous processes of atmospheric chemistry affect significantly the radiation balance and the oxidative capacity of the atmosphere. The goals of our study are the identification of heterogeneous tropospheric reactions and the determination of their kinetic parameters such as the uptake coefficient (y). On one band, the heterogeneous interactions between NO2 and aqueous surfaces (H2O, HNO3, H2SO4, NaCI) were monitored with a wetted wall flow tube reactor coupled to an UV Visible absorption spectrometer. We have measured uptake coefficients in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 densities between 1014 and 1016 cm-3. We have observed an enhancement of y as function of the NO2 density. On the other band, the heterogeneous interactions between NO2 and solid minerai surfaces (NaCl and <NH4)2S04) pellets) were monitored in situ using a Fourier transform infrared absorption spectrometer. The uptake coefficients were measured at difIerent relative humidity (RH). We obtained y in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 density equal to 1016 cm-3. An enhancement of the uptake was observed as function of the RH parameter. The nitrate formation on the solid phase was detected by Raman microspectrometIy

Dans un contexte de forte demande en carburants, la diversification des charges pétrolières et la sévérité des normes actuelles sur les carburants conduisent à des modifications des unités industrielles de raffinage en vue de leur optimisation. L’approche proposée dans cette thèse consiste à améliorer la description des cinétiques des réactions d’hydrotraitement des gazoles pour pouvoir prédire les effets de changements de conditions opératoires et de charge dans un simulateur du procédé industriel. La cinétique a été étudiée pour 7 charges de compositions initiales différentes sur catalyseur commercial CoMo/Al2O3 pour des températures comprises entre 320°C et 380°C à 45MPa de pression. La méthodologie adoptée a permis de balayer une gamme de soufre final allant de 5000 ppm jusqu’à quelques ppm correspondant à l’HDS ultra-profonde. Un réacteur parfaitement agité continu (Mahoney-Robinson) a été utilisé pour mesurer les vitesses de réaction. Des techniques analytiques (Sulf UV, CPG-SCD, CPG-NCD, HPLC) ont été mises au point pour quantifier les espèces soufrées, azotées et aromatiques présentes dans les gazoles. L’influence de H2, H2S, des familles de réactivité a pu ainsi être observée. Un modèle cinétique de forme Langmuir-Hinshelwood à deux sites (voies hydrogénante et désulfuration directe) pour l’HDS des espèces soufrées individuelles a été établi. Il intègre 188 paramètres cinétiques pour 33 composés et a donné des résultats satisfaisants. L’H2S est le composé le plus inhibiteur pour la voie DDS et les composés di- et tri-aromatiques pour la voie d’hydrogénation. Enfin, un modèle pour l’HDA et l’HDN des différentes familles identifiées est également proposé. / In the context of a growing demand for fuel, the diversity of feedstocks and the severity of the actual specifications have led to major modifications in the industrial refinery processes for their optimization. The approach of this thesis consists in improve the kinetic descriptions of the hydrotreatment reactions of gas oils to predict the effects of operating conditions and gas oil nature changes in an industrial process simulator. The kinetic has been studied for 7 gas oils with different initial compositions over a CoMo/Al2O3 commercial catalyst for 320-380°C range of temperature and 45MPa total pressure. The methodology used in this work has permitted to cover a total sulfur range from 5000ppm to few ppm corresponding to the deep HDS. A continuous stirred tank reactor (Mahoney-Robinson) has been used to measure the reactions rates. Analytic technics (Sulf UV, CPG-SCD, CPG-NCD, HPLC) have been set to quantify the sulfur, nitrogen and aromatic species present in the gas oils. The influence of H2, H2S, individual sulfur species or reactivity groups of sulfur species, groups of aromatic and nitrogen compounds have been observed. A bi sites kinetic model (hydrogenation and direct desulfurization pathways) for the HDS of the individual sulfur species resulting from a Langmuir-Hinshelwood mechanism has been established with 188 parameters for 33 compounds and has given satisfying results. The H2S is the most inhibiting compound for the direct desulfurization and the di- and tri-aromatics for the hydrogenation. At last, a model for the HDA and HDN of the different identified families is presented as well.

Les barres de commande du futur démonstrateur de réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (RNR – Na) nommé ASTRID sont constituées de pastilles de B4C enfermées dans une gaine en acier inoxydable AIM1 (15Cr-15Ni-0,4Ti). En service, les pastilles de B4C sont plongées dans le sodium liquide à une température allant de 500 à 600 °C. Les retours d’expérience des RNR - Na ont mis en évidence que la durée de vie des barres de commande était limitée par leur cinétique de carburation. Cependant, un phénomène de boruration des gaines a été observé lors d’essais réalisés « hors réacteur / hors irradiation ». Afin de maîtriser la durabilité des barres de commandes, il est donc nécessaire d’évaluer précisément la nature de l’interaction entre les gaines en acier et le B4C dans le sodium liquide. Ainsi, deux campagnes d’essai ont été menées : 1. Trois aciers inoxydables (AIM1, 316L et EM10) ont été exposés dans du sodium liquide fortement carburant (ac > 1) à 500, 600 et 650 °C. 2. Les mêmes nuances d’aciers ont été exposées dans du sodium liquide contenant de la poudre de B4C en excès à 500 et 600 °C. La première campagne a été réalisée pour avoir une meilleure compréhension des mécanismes et des cinétiques de carburation des barres de commande. Tout d’abord, l’état de carburation a été caractérisé finement au moyen de différentes techniques d’analyse (microsonde de Castaing, diffraction des rayons X du rayonnement synchrotron, microscopie électronique en transmission). Ensuite, la cinétique de carburation a été simulée à l’aide d’un modèle analytique simplifié de la carburation puis grâce à un outil commercial plus complet de simulation numérique de la diffusion à l’équilibre thermodynamique (DICTRA). Des écarts ont été observés entre les simulations des états de carburation réalisées avec DICTRA et les mesures expérimentales (profil de concentration en carbone et population de carbures). Afin de prédire au mieux l’état de carburation des aciers rencontré à 500 et 600 °C, il a notamment été démontré qu’il est probablement nécessaire de prendre en compte la diffusion du carbone dans les joints de grains et un écart à l’équilibre thermodynamique entre le carbone piégé dans les carbures et le carbone dissout dans la matrice. La deuxième campagne expérimentale a concerné l’étude du système : acier – B4C – Na. Des caractérisations couplées à des études thermodynamique et cinétique ont permis de proposer un mécanisme de carburation et de boruration des aciers. Après la dissolution du B4C dans le sodium, deux phénomènes ont été observés. Le bore réagit avec les aciers pour former une couche duplexe de borures à la surface (MB, M2B) et des borures dans les joints de grains du substrat. La cinétique de formation de la couche de borures dans les aciers suit une loi parabolique. Le carbone entraine une légère carburation des aciers plus en profondeur et le degré de carburation des aciers s’est avéré constant entre 250 et 3000 h d’exposition, ce qui suggère que le phénomène de carburation s’opère probablement avant la formation d’une couche continue de borures.