A l'heure actuelle, il ne fait plus aucun doute que les processus hétérogènes de chimie atmosphérique affectent le bilan radiatif terrestre et jouent un rôle crucial dans les cycles d'oxydation troposphérique. L'objectif de notre étude est d'identifier des réactions hétérogènes qui jouent un rôle important dans la troposphère et de déterminer leurs paramètres cinétiques notamment le coefficient de capture (?). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié la réactivité hétérogène de NO2 sur des surfaces aqueuses (H2O, HNO3, H2SO4, NaCl) à l'aide d'un réacteur à écoulement à film liquide tombant couplé à un spectrophotomètre d'absorption UV/Visible. Nous avons déterminé des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante pour des concentrations initiales de NO2 comprises entre 10 14 et 10 16 molécules.cm-3. Nos résultats montrent que ? augmente avec la concentration initiale en NO2 dans la phase gazeuse mais diminue avec la concentration de NaCl dans la phase aqueuse. Dans la deuxième partie, les interactions entre NO2 et des pastilles de NaCl et de (NH4)2SO4 sont étudiées en fonction de l'humidité relative par spectrophotométrie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier. Nous avons mesuré des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante et nous avons mis en évidence l'augmentation de ? avec l'humidité relative. La formation des nitrates sur la phase solide est observée par microspectrométrie et imagerie Raman. / There is no doubt nowadays that heterogeneous processes of atmospheric chemistry affect significantly the radiation balance and the oxidative capacity of the atmosphere. The goals of our study are the identification of heterogeneous tropospheric reactions and the determination of their kinetic parameters such as the uptake coefficient (y). On one band, the heterogeneous interactions between NO2 and aqueous surfaces (H2O, HNO3, H2SO4, NaCI) were monitored with a wetted wall flow tube reactor coupled to an UV Visible absorption spectrometer. We have measured uptake coefficients in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 densities between 1014 and 1016 cm-3. We have observed an enhancement of y as function of the NO2 density. On the other band, the heterogeneous interactions between NO2 and solid minerai surfaces (NaCl and <NH4)2S04) pellets) were monitored in situ using a Fourier transform infrared absorption spectrometer. The uptake coefficients were measured at difIerent relative humidity (RH). We obtained y in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 density equal to 1016 cm-3. An enhancement of the uptake was observed as function of the RH parameter. The nitrate formation on the solid phase was detected by Raman microspectrometIy

Un procédé de traitement de surface avant projection plasma d’alumine, développé pour des substrats en acier C40E, a été étendu à des substrats en nickel. Afin de remplacer l’étape de sablage, une pré-oxydation sous CO2 a été réalisée, ayant pour objectif de créer une couche de protoxyde de nickel avec une épaisseur contrôlée. Cette couche d’oxyde permet d’augmenter significativement l’adhérence du dépôt d’alumine sur le substrat nickel. La formation de cette couche de protoxyde a été suivie par une étude de la cinétique d’oxydation. L'observation des interfaces alumine/nickel au MET a mis en évidence que des relations d'hétéroépitaxie entre le monoxyde de nickel et l’alumine sont à l’origine d'une adhésion chimique forte du dépôt. Cette forte adhérence (environ 105 MPa) a pu être quantifiée à l’aide d’un test de traction modifié (ASTM C633-13), dont le développement a été mis en place pour des échantillons en acier C40E pré-oxydés. / A surface treatment process, developed for C40E steel substrates before alumina plasma spraying, has been extended to nickel substrates. As an alternative to sand blasting, nickel substrates were pre-oxidized under CO2, to create a protoxide nickel layer of controlled thickness. This oxide layer significantly increases the alumina coating adherence on nickel substrates. A kinetic study of nickel oxidation under CO2has been realized, in order to better control the nickel preoxidation. TEM investigations of alumina/nickel interfaces showed a heteroepitaxial growth of alumina on nickel monoxide, which justify the strong alumina coatings adhesion. This high adherence (around 105 MPa) has been measured using a modified tensile test (ASTM C633-13), specifically set up for pre-oxidized steel C40E substrates.

L'étude des systèmes polyphasés du type solide-gaz et solide-liquide occupe une place importante en cinétique hétérogène. De nombreux travaux expérimentaux et théoriques ont été entrepris pour tenter de résoudre les problèmes posés par ces systèmes. A la suite des recherches effectuées au laboratoire, consacrées à la thermodynamique des hydrates non stoechiométriques et à la cinétique de déshydratation des sels, il nous a paru intéressant de suivre les réactions d'hydratation telles que : solide 1 + eau vapeur &#8594 solide 2 et .solide 1 + eau liquide &#8594 solide 2. Pour illustrer ce travail, nous avons choisi d'examiner le comportement vis-à-vis de l'eau du sulfate de calcium hémihydraté, constituant essentiel du plâtre. En 1975, la France a produit 3,3 millions de tonnes de plâtre et s'est classée premier producteur européen et troisième producteur mondial derrière les Etats-Unis et l'U.R.S.S. Etant donné l'importance industrielle du produit, des moyens d'investigation de plus en plus perfectionnés ont été mis en oeuvre. Néanmoins, les conclusions demeurent fragmentaires et peu cohérentes. Afin de progresser dans la compréhension des mécanismes réactionnels, il est nécessaire d'entreprendre l'étude du phénomène d'hydratation selon une démarche originale: elle consiste à suivre la réaction avec l'eau vapeur. Cette méthode très intéressante sur un plan fondamental permet : D'une part, de séparer les différentes étapes et d'autre part, de stopper l'hydratation à tout moment sans séchage préalable du solide.

L'utilisation variée de métaux et alliages dans l'industrie mécanique et plus récemment dans l'industrie nucléaire a motivé de nombreuses recherches sur la corrosion de ces matériaux par les gaz. Les techniques classiques d'étude de la cinétique de telles réactions sont la thermogravimétrie qui donne la variation de masse de l'échantillon métallique et la manométrie qui donne la variation de pression de l'atmosphère gazeuse en fonction du temps. L'emploi de gaz très corrosifs même à basse température limite l'emploi de balances classiques comportant des parties métalliques, ces dernières pouvant être attaquées par le milieu gazeux. Les balances à ressort de silice (type MAC BAIN) n'ont pas cet inconvénient, cependant lorsqu'il y a formation de composés volatils condensables on assiste à un dépôt sur les suspensions, ce qui fausse la mesure. Ces difficultés nous ont conduit à rechercher une technique d'étude ne comportant aucune partie métallique et aucune suspension tout en permettant une mesure précise de la vitesse de réaction, c'est ainsi que nous avons adopté un dispositif microcalorimétrique. Ce dispositif permettant la mesure en continu du flux thermique produit par la réaction n'avait jamais été mis en œuvre pour des réactions d'oxydation. Nous avons donc du étudier d'un point de vue théorique la nature des informations fournies par cet appareillage, ce qui nous a conduit à comparer les courbes de variation de masse ~m = f(t) avec les courbes microcalorimétriques Q = g(t) dans un certain nombre de cas fréquents en cinétique hétérogène. D'un point de vue expérimental il a fallu adapter un microcalorimètre à une telle étude, ce qui a nécessité l'adjonction de divers équipements à l'appareil initial. Cette étude théorique ainsi que la description de la mise au point du dispositif expérimental constituent la première partie de ce travail.

Cette thèse est centrée sur le bupirimate, utilisé dans la région de Souss Massa comme fongicide dans la culture de tomates et propose l'étude de différents aspects liés à son utilisation comme son élimination par voie électrochimique des effluents aqueux d'origine agricole et son impact environnemental dans l'atmosphère. L'étude de surveillance des résidus de pesticides sur les fruits de tomates dans cette région du Maroc proposée dans cette thèse montre que sur les 194 échantillons analysés, il y a présence de bupirimate (10%), endosulfan (7%), bifenthrine (4%), L. cyhalothrine (3%), iprodione (3%), procymidone (3%), deltamethrine (2%), tetradifon (2%), cypermethrine (1%), chlorothalonil (1%), tau-Fluvalinate (1%) et de composés dont les concentrations sont inférieures à la limite de détection (63%). Le bupirimate fortement utilisé, est donc susceptible de se retrouver dans les effluents de lavage agricole, d'où l'intérêt de l'étude de sa dégradation électrochimique en phase aqueuse. Nous avons ainsi mis en évidence que la cinétique de dégradation et les rendements de minéralisation de ce pesticide peuvent être significativement augmentés, par variation des différents paramètres expérimentaux (concentration de l'électrolyte, valeur du courant imposé, et température). Nous avons également déterminé au cours de ce travail que la constante cinétique d'oxydation du pesticide est de l'ordre de 109.10-4 min-1. Les analyses de DCO ont démontré que le taux de minéralisation par électrooxydation dépasse 70 %. Les résultats de l'étude de la minéralisation par la CPG montrent que la vitesse de l'électro-Dégradation du bupirimate est plus élevée que celle obtenue par la DCO. Le rendement d'élimination est de l'ordre de 86%. Ce résultat est confirmé par l'analyse UV. La réactivité hétérogène de bupirimate vis-À-Vis de l'ozone, en phase hétérogène, est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que la valeur de la constante cinétique est de 3.07x10-18 cm3.molécules-1.s-1 vis-À-Vis de l'ozone. Cette valeur implique une durée de vie atmosphérique de l'ordre de quelques jours. Les spectres UV et la réactivité homogène vis-À-Vis des radicaux OH du 4-Méthylpyrimidine, de la pyrimidine, du pyrrole, et de la pyridine (produits gazeux attendus de la dégradation des pesticides), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans plusieurs chambres atmosphériques. Les résultats obtenus montrent que pour les composés possédant des hétérocycles à 6 atomes, avec 1 ou 2 atomes d'azote, les constantes de vitesse avec le radical OH sont du même ordre de grandeur. La présence des atomes dans le cycle aromatique a un effet désactivant sur la réactivité de ces composés avec les radicaux OH. Par ailleurs, le composé hétérocyclique aromatique à 5 atomes est hautement plus réactif vis-À-Vis les radicaux OH. Les durées de vie atmosphériques de ces composés, déduites de nos mesures cinétiques et spectroscopiques montrent que ces espèces ont tendance à s'éliminer rapidement par les différentes voies photochimiques. / The research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the electrochemical and heterogeneous degradations of bupirimate. In this study we report the atmospheric fate of four compound heterocyclique by ozone and OH-Radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a different analytical system.194 samples tomato samples from an agricultural region of the souss (Agadir, Morrocco) were analyzed for bupirimate (10%) endosulfan (7%), bifenthrine (4%), L. cyhalothrine (3%), iprodione (3%), procymidone (3%), deltamethrine (2%), tetradifon (2%), cypermethrine (1%), chlorothalonil (1%), tau-Fluvalinate (1%) and the concentration of author compounds is less of limits of detection (63%).The electrochemical oxidation of bupirimate is examined by bulk electrolyses at boron doped diamond (BDD) electrode. The influence of operating conditions on the reaction trend is investigated and suitable conditions for oxidative demolition of Bupirimate are individuated. The study also presents the results from bupirimate oxidation at BDD and SnO2 anodes. The COD of bupirimate solution was observed to fall with the first-Order kinetics. We also determined during this work that the constant kinetics of pesticide is about 109.10-4 min-1. In this study, we highlighted that the kinetics of degradation and the outputs of mineralization of bupirimate could be significantly increased, by variation of the various experimental parameters (concentration of electrolyte, value of the imposed current, and concentration of pesticide). The results of mineralization showed that the speed of degradation of the bupirimate by proceeds electrochemical is higher, one has obtains an output of elimination of 84% by the analyses of chromatography.UV spectra and the homogeneous reactivity vis-À-Vis the OH group of 4-Methylpyrimidine, pyrimidine, pyrrole, and pyridine (gaseous products of expected degradation of pesticides), were determined. Kinetic studies were carried out in several atmospheric chambers. The results show that for compounds 6 atoms aromatic ring, with 1 or 2 nitrogen atoms, the rate constants with OH radicals are of the same order of magnitude. The presence of atoms in the aromatic ring has a deactivating effect on the reactivity of these compounds with OH radicals. Moreover, the heterocyclic aromatic having 5 atoms is more highly reactive with OH radicals. The atmospheric lifetimes of these compounds, derived from our spectroscopic and kinetic measurements show that these species tend to be eliminated rapidly by different photochemical ways.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques. / Among the second generation biofuels processes, the "biomass to liquid" process aims at turning agricultural wastes into fuels. This process comprises a first step of feed gasification into a synthesis gas, composed of CO and H2. Sulfur compounds such as H2S are also present in the synthesis gas and must be removed, in order to prevent Fischer-Tropsch catalyst poisoning. deep desulfurization is achieved with metal oxides such as zinc oxide, which reacts with H2S according to the reaction: ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) nevertheless to our knowledge, most of the studies found in the literature do not describe accurately the mechanism involved at a crystal scale. The aim of this work was to determine the elementary steps of the ZnO sulfidation reaction, and in fine to establish a kinetic rate model in agreement with the proposed mechanism. The sulfidation reaction has been studied through thermogravimetric experiments. SEM and TEM characterizations of sulfided ZnO have revealed the presence of voids inside particles, that is evidence an external growth of ZnS phase. A sulfidation mechanism with eight elementary steps has been proposed, based on zinc and oxygen diffusion through the ZnS layer from the internal ZnO/ZnS interface to the ZnS surface. The rate determining step of the reaction was determined from the study of the influence of H2S and H2O partial pressures on the reaction rate. A "mixed kinetics" based on two elementary steps was considered: external interface reaction with H2O desorption and oxygen diffusion. Cavities formation at the internal ZnO/ZnS interface leading to a decreasing contact zone between ZnO and ZnS phases might be responsible for the reaction rate blocking observed on the kinetic curves.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.

La transformation thermique de l'hydroxycarbonate de cérium III en dioxyde de cérium a été étudiée dans le but de déterminer les vitesses spécifiques de germination et de croissance de l'oxyde. L'évolution thermique a été suivie au moyen d'un couplage entre la thermogravimétrie et la spectrométrie de masse. Deux chemins réactionnels ont été mis en évidence. En l'absence d'oxydant, une décomposition thermique se produit en deux étapes avec la formation d'un intermédiaire à 450°C : le dioxycarbonate de cérium III. En présence d'oxygène, la cérine se forme par une réaction gaz-solide dès 180°C. L'Etude cinétique de cette réaction gaz-solide a été effectuée à 220°C sous atmosphère statique contrôlée. La modélisation de la transformation repose sur le concept de germination-croissance. Les vitesses spécifiques de ces deux phénomènes ont été déterminées à partir de deux méthodes. Une modélisation géométrique a permis de déterminer les valeurs et donc les variations de ces vitesses en fonction des contraintes physico-chimiques (pression d'oxygène, de vapeur d'eau, de dioxyde de carbone). Une méthode expérimentale dite des "décrochements" a été développée dans le but de fournir directement les variations de la vitesse spécifique de croissance. La comparaison des résultats issus des deux méthodes a permis de valider le modèle géométrique et les vitesses déterminées.

Des travaux expérimentaux et théoriques ont été menés afin d’enrichir la connaissance et la compréhension du comportement en corrosion du carbure de silicium en présence de mélanges gazeux complexes à très hautes températures. A cette fin ont été mis au point deux nouvelles méthodes expérimentales basées sur le chauffage par effet Joule pour le suivi in-situ des cinétiques d’oxydation, ainsi qu’un modèle intégrant thermodynamique hétérogène et phénomènes de transport en phase gazeuse. Dans le domaine des hautes températures et des basses pressions partielles en espèces oxydantes, l’oxydation de SiC est dite « active » et se traduit par la formation de produits gazeux et la dégradation rapide du matériau associée à une cinétique limitée par le transport des espèces en phase gazeuse. Dans le domaine des basses températures et des hautes pressions partielles en espèces oxydantes, l’oxydation est dite « passive » et se traduit par la croissance d’une couche d’oxyde condensé SiO2 qui agit comme une barrière de diffusion vis-à-vis des espèces oxydantes, et dont la croissance fait intervenir une variété de phénomènes physico-chimiques qu’il a été nécessaire de découpler.Une attention particulière a été portée à l’étude de la transition entre les domaines de conditions correspondant à chacun de ces modes d’oxydation dans des mélanges simples et dans des mélanges complexes comportant deux espèces oxydantes différentes. Une analyse précise de plusieurs modèles de description théorique de cette transition active/passive a pu être réalisée en s’appuyant sur les nouveaux moyens numériques ainsi que sur les nouveaux éclairages relatifs aux mécanismes d’oxydation active et passive issus de cette étude et de la littérature. / Experimental and theoretical studies have been carried out in order to obtain further knowledge and understanding of the corrosion behavior of silicon carbide under complex gas mixtures at very high temperatures. To that purpose, two original experimental methods based on Joule-heating have been designed for the in-situ following of SiC oxidation kinetics, and a model accounting for both heterogeneous kinetics and gas-phase transport phenomena has been developed thanks to a finite volume method. At high temperatures and low oxidant partial pressure, oxidation of SiC is « active » and associated with the formation of gaseous products and high degradation rates of the original materials, the reaction being rate-determined by species transport through a gaseous boundary layer. At low temperatures and high oxidant partial pressures, oxidation is « passive » and associated with the growth of a condensed oxide scale acting as a protecting diffusion barrier. An analytical study has been conducted in order to try and isolate the effects of the various physical and chemical phenomena involved during this passive oxidation, such as different growth mechanisms, volatilization or bubble formation, and quantify how temperature and gas composition influence them.An experimental study of the active/passive transition in the oxidation of SiC has been conducted under gas mixtures including one or two different oxidant species. Numerical simulation tools as well as new insights on oxidation mechanisms were used to analyze different predictive models of the active/passive transition and evaluate and understand the differences between these theoretical results and the ones obtained experimentally.

Cette thèse porte sur la détermination des constantes cinétiques de la dégradation hétérogène de pesticide (folpel et diméthomorphe) par l'ozone et les radicaux OH en utilisant un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), est identifié par SPME/GC/MS comme produit de dégradation hétérogène du diméthomorphe par les radicaux OH comme par l'ozone. La réactivité hétérogène du CPMPM vis-à-vis de l'ozone et les radicaux OH est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des constantes cinétiques varient entre 10-20 et 10-19 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis de l'ozone, et entre 10-14 et 10-12 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis des radicaux OH. Ces valeurs impliquent des durées de vie atmosphériques de l'ordre de quelques jours à quelques mois. Par conséquent les composés étudiés sont relativement persistants et peuvent être transportés vers des régions éloignées de leur point d'application.Les spectres UV et la réactivité homogène vis-à-vis des radicaux OH du N-formylmorpholine (NFM), produit gazeux attendu de la dégradation du diméthomorphe, et de deux autres composés gazeux, la morpholine et le N-acétylmorpholine (NAM), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans une chambre atmosphérique couplée à un spectromètre IR. Les résultats obtenus montrent que les composés étudiés ne sont pas sensibles à la photolyse dans l'atmosphère et que leur réactivité vis-à-vis des radicaux OH est élevée. En général, les durées de vie atmosphériques de ces composés sont de l'ordre de quelques heures ; ils sont donc non-persistants dans l'atmosphère. / The research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the heterogeneous degradation of pesticides folpet and dimethomorph by ozone and OH-radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a GC/MS analytical system. The study also involves the identification of the degradation products of the analyzed compound in the condensed phase using SPME/GC/MS. The heterogeneous OH and O3-reactivities of the identified degradation product of dimethomorph, (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), are also evaluated experimentally. The obtained results show that the rate constant values of the analytes are in the order of 10-20-10-19 and 10-14-10-12 cm3.molecule-1.s-1 relative to heterogeneous O3 and OH-oxidation, respectively. Such values implicate tropospheric life-times that vary from a few days to several months, meaning that these compounds are relatively persistent and may be transported to regions far from their point of application.The UV-absorption spectra and homogeneous OH-reactivities of the expected degradation product of dimethomorph in the gas phase, N-formylmorpholine (NFM), and two other gaseous compounds, morpholine and N-acetylmorpholne (NAM) are also studied. The results show that these compounds are not susceptible to photolysis in the atmosphere and that they exhibit strong reactivity towards OH-radicals. Generally speaking, their atmospheric life-times are in the order of a few hours and thus they are non-persistent.