A l'heure actuelle, il ne fait plus aucun doute que les processus hétérogènes de chimie atmosphérique affectent le bilan radiatif terrestre et jouent un rôle crucial dans les cycles d'oxydation troposphérique. L'objectif de notre étude est d'identifier des réactions hétérogènes qui jouent un rôle important dans la troposphère et de déterminer leurs paramètres cinétiques notamment le coefficient de capture (?). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié la réactivité hétérogène de NO2 sur des surfaces aqueuses (H2O, HNO3, H2SO4, NaCl) à l'aide d'un réacteur à écoulement à film liquide tombant couplé à un spectrophotomètre d'absorption UV/Visible. Nous avons déterminé des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante pour des concentrations initiales de NO2 comprises entre 10 14 et 10 16 molécules.cm-3. Nos résultats montrent que ? augmente avec la concentration initiale en NO2 dans la phase gazeuse mais diminue avec la concentration de NaCl dans la phase aqueuse. Dans la deuxième partie, les interactions entre NO2 et des pastilles de NaCl et de (NH4)2SO4 sont étudiées en fonction de l'humidité relative par spectrophotométrie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier. Nous avons mesuré des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante et nous avons mis en évidence l'augmentation de ? avec l'humidité relative. La formation des nitrates sur la phase solide est observée par microspectrométrie et imagerie Raman. / There is no doubt nowadays that heterogeneous processes of atmospheric chemistry affect significantly the radiation balance and the oxidative capacity of the atmosphere. The goals of our study are the identification of heterogeneous tropospheric reactions and the determination of their kinetic parameters such as the uptake coefficient (y). On one band, the heterogeneous interactions between NO2 and aqueous surfaces (H2O, HNO3, H2SO4, NaCI) were monitored with a wetted wall flow tube reactor coupled to an UV Visible absorption spectrometer. We have measured uptake coefficients in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 densities between 1014 and 1016 cm-3. We have observed an enhancement of y as function of the NO2 density. On the other band, the heterogeneous interactions between NO2 and solid minerai surfaces (NaCl and <NH4)2S04) pellets) were monitored in situ using a Fourier transform infrared absorption spectrometer. The uptake coefficients were measured at difIerent relative humidity (RH). We obtained y in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 density equal to 1016 cm-3. An enhancement of the uptake was observed as function of the RH parameter. The nitrate formation on the solid phase was detected by Raman microspectrometIy

Ce travail a eu pour objectif d’étudier l’oxydation hétérogène de composés aromatiques polycycliques (CAP) adsorbés sur des particules solides, exposés à des oxydants troposphériques. Après adaptation et validation des protocoles analytiques, deux aspects ont été abordés : les cinétiques de dégradation avec O3, NO2 et OH dans un premier temps, puis l’étude des produits d’oxydation formés au cours de ces réactions. Les constantes de vitesse mesurées ont permis de comparer les différences de réactivité entre les composés étudiés (pyrène, 1-nitropyrène, 1-hydroxypyrène, 9,10-anthraquinone). L’influence de différents paramètres sur la réactivité (nature des particules, concentration en HAP…) a aussi été étudiée. Enfin, la détermination des produits d’oxydation et leur quantification, quand cela a été possible, a permis de mieux comprendre le devenir de ces composés particulaires dans l’atmosphère, à travers les mécanismes réactionnels proposés. / This work deals with the study of the atmospheric heterogeneous oxidation of polycyclic aromatic compounds (PACs) adsorbed on particles. After the development and the validation of the different analytical procedures, degradation kinetics and oxidation products were investigated for the reactions of NO2, OH and O3 with pyrene, 1-nitropyrene, 1-hydroxypyrene and 9,10-anthraquinone. The measured rate constants allowed to compare the reactivity of the different compounds. The influence of some parameters on the reactivity (nature of particles, PAC concentration…) has also been studied. Finally, the corresponding oxidation products were also measured, and quantified when possible, allowing to a better understanding of the fate of particulate PACs in the atmosphere, through the proposed chemical mechanisms.

Ce travail a eu pour objectif d'étudier l'oxydation hétérogène de composés aromatiques polycycliques (CAP) adsorbés sur des particules solides, exposés à des oxydants troposphériques. Après adaptation et validation des protocoles analytiques, deux aspects ont été abordés : les cinétiques de dégradation avec O3, NO2 et OH dans un premier temps, puis l'étude des produits d'oxydation formés au cours de ces réactions. Les constantes de vitesse mesurées ont permis de comparer les différences de réactivité entre les composés étudiés (pyrène, 1-nitropyrène, 1-hydroxypyrène, 9,10-anthraquinone). L'influence de différents paramètres sur la réactivité (nature des particules, concentration en HAP...) a aussi été étudiée. Enfin, la détermination des produits d'oxydation et leur quantification, quand cela a été possible, a permis de mieux comprendre le devenir de ces composés particulaires dans l'atmosphère, à travers les mécanismes réactionnels proposés.

Ce travail a eu pour objectif l’étude de la dégradation hétérogène d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et de polybromo diphényles éthers (PBDE) en présence d’oxydants atmosphériques. La réactivité du benzo[a]pyrène et du dibenzo[a,l]pyrène pour les HAP et du BDE 153 (hexabromé) et du BDE 209 (décabromé) pour les PBDE, a été étudiée lorsqu’ils sont adsorbés sur des particules minérales modèles (des particules de silice) et exposés à l’ozone, au dioxyde d’azote ou aux radicaux hydroxyles. L’extraction et l’analyse de ces composés ont été optimisées. Le suivi de l’évolution de la concentration en composé adsorbé en fonction de son temps d’exposition à l’oxydant a permis de déterminer les paramètres cinétiques de chaque composé, pour chaque oxydant. L’influence de la concentration particulaire et de la structure moléculaire sur la réactivité a ainsi été évaluée et débattue. L’identification des produits de réactions majoritaires a été effectuée pour les réactions des HAP avec le dioxyde d’azote et les radicaux hydroxyles et les réactions des PBDE avec les radicaux hydroxyles. Enfin, l’étude de la génotoxicité des extraits de particules pour différents temps d’exposition aux oxydants a été réalisée. Cette étude regroupe une approche cinétique, une approche mécanistique et une approche toxicologique. / This work deals with the heterogeneous degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and polybromo diphenyls ethers (PBDE) with various atmospheric oxidants. The reactivity of Benzo[a]pyrene (BaP) and dibenzo[a,l]pyrene (DalP) for PAH and BDE 153 and BDE 209 for PBDE, had been studied when they are adsorbed on a model of mineral particles (silica particles) and exposed to ozone, nitrogen dioxide and hydroxyl radical. Extraction and analyse of compounds were optimised. For all studied reactions, kinetic parameters were obtained following the remaining concentration of compound for different exposure times. Influence of the particle loading and molecular structure on the reactivity had been evaluated and discussed. Identification of the main degradation products was made for the reaction of PAH with nitrogen dioxide and hydroxyl radical and for the reaction of PBDE with hydroxyl radical. Then, the genotoxicity of the particle extracts was made for different exposure times. This study talks about kinetics, mechanistic and genotoxicity.