Les technologies de traitement physico-chimique et biologique des eaux usées ne permettent pas un traitement efficace de l’azote puisque 40% est encore rejeté en rivière. La thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux d’électrode pour la conversion des polluants azotés (nitrates, urée) en produits valorisables (NH3, H2) ou inertes (N2). Le travail consiste à synthétiser des matériaux composites constitués de nanoparticules mono ou bimétalliques jouant le rôle de catalyseurs, dispersées dans des carbones de grande surface spécifique. La forme ultra-divisée permet d’augmenter les surfaces actives et ainsi réduire les quantités de métal. Ces produits sont caractérisés par Microscopie Electronique à Balayage et en Transmission, par analyses ICP et DRX pour décrire leur morphologie, composition et structure. Des études électrochimiques analytiques sont ensuite réalisées à l’aide d’une MicroÉlectrode à Cavité afin de déterminer l’activité électro-catalytique des matériaux et accéder à des aspects mécanistiques. La première partie de la thèse a concerné l’électro-réduction des nitrates. Des composites Cu-Rh/C et Cu-Ni/C avec différentes compositions ont été synthétisés par une méthode chimique consistant à imprégner le carbone par des sels métalliques puis à les réduire par NaBH4 en présence d’un surfactant (CTAB). Les particules présentent des tailles d’environ 2 nm de diamètre. Ces bimétalliques présentent des courants plus élevés que ceux obtenus avec des particules monométalliques. En particulier, dans le cas du système Cu-Rh, il a été mis en évidence un comportement « bi-fonctionnel » où le cuivre réduit les nitrates en nitrites et le rhodium les nitrites en ammoniaque. Des matériaux composites ont ensuite été synthétisés dans les mêmes conditions mais en utilisant un carbone greffé afin de contrôler la dispersion et l’ancrage des nanoparticules. Pour cela, les carbones sont préalablement greffés par des groupements aryle avec substituant puis décorés des nanoparticules métalliques. Le but est de déterminer les conditions de greffage optimales conduisant aux réactivités les plus élevées en contrôlant l’épaisseur des films organiques greffés et la nature du substituant (-SH, -NH2, -COOH). La seconde partie de la thèse a concerné l’électro-oxydation de l’urée. Cette réaction est généralement effectuée sur des matériaux à base de nickel et, d’après la littérature, l’ajout d’un co-élément permet de modifier les propriétés électrochimiques (potentiel, intensité). Une étude sur des composites bimétalliques Ni100-xMx / C avec M = Co, Rh, Mn, Fe (selon la méthode déjà décrite ci-dessus) a été conduite pour déterminer le rôle de différents co-éléments. Le rhodium est apparu comme l’élément apportant la meilleure intensité et la meilleure stabilité. Une étude plus complète a alors été réalisée avec la synthèse de composites Ni100-xRhx / C avec différentes compositions par réduction des ions métalliques sous Ar/H2 dans un four à température modérée (500°C). L'oxydation électrochimique de l'urée est significativement améliorée par l'ajout de rhodium qui induit une forte diminution de la taille des nanoparticules (de 15 nm pour le nickel et à 2 nm le rhodium). Ce travail de thèse a montré l’intérêt d’utiliser des catalyseurs bimétalliques dispersés dans des matrices carbonées pour le traitement de polluants azotés. Elle confirme par ailleurs que la Microélectrode à Cavité est un outil performant pour l’étude des poudres grâce à la bonne résolution des signaux électrochimiques. La perspective la plus intéressante de ce travail est de poursuivre l’étude de l’électrocatalyse de l’urée sur les Ni-M/C pour pouvoir dépolluer l’urine tout en produisant à faible coût de l’hydrogène comme moyen de stockage de l’électricité renouvelable. Il a permis d’initier des collaborations avec d’autres laboratoires et un industriel de l’assainissement des eaux en vue de traiter de l’urine collectée à la source / Physico-chemical and biological wastewater treatment technologies do not allow efficient nitrogen treatment since 40% is still discharged into rivers. The thesis concerns the development of new electrode materials for the conversion of nitrogenous pollutants (nitrates, urea) into recoverable (NH3, H2) or inert products (N2). The work consists in synthesizing composite materials made of mono or bimetallic nanoparticles acting as catalysts, dispersed in large surface area carbons. The ultra-divided shape increases the active surface and thus reduces the amount of metal. These products are characterized by Scanning and Transmission Electron Microscopy, ICP and DRX analysis to describe their morphology, composition and structure. Electrochemical analytical studies are then carried out using a Cavity MicroElectrode to determine the electro-catalytic activity of the materials and access mechanistic aspects.The first part of the thesis concerned the electro-reduction of nitrates. Cu-Rh/C and Cu-Ni/C composites with different compositions were synthesized by a chemical method consisting of impregnating the carbon with metal salts and then reducing them with NaBH4 in the presence of a surfactant (CTAB). The particles are approximately 2 nm in diameter. These bimetals have higher currents than those obtained with monometallic particles. In particular, in the case of the Cu-Rh system, a "bi-functional" behavior has been demonstrated where copper reduces nitrates to nitrites and rhodium reduces nitrites to ammonia. Composite materials were then synthesized under the same conditions by using grafted carbon to control the dispersion and anchoring of nanoparticles. For this, the carbons are previously grafted by aryl groups with a substituent and then decorated with metal nanoparticles. The aim is to determine the optimal grafting conditions leading to the highest reactivity by controlling the thickness of the grafted organic films and the nature of the substituent (-SH, -NH2, -COOH). The second part of the thesis concerned the electro-oxidation of urea. This reaction is generally carried out on nickel-based materials and, according to the literature, the addition of a co-element makes it possible to modify the electrochemical properties (potential, intensity). A study on bimetallic composites Ni100-xMx / C with M = Co, Rh, Mn, Fe (according to the method described above) was conducted to determine the role of the different co-elements. Rhodium appeared as the element providing the best intensity and the best stability. A more complete study was then carried out by synthesizing Ni100-xRhx / C composites with different compositions through the reduction of metal ions under Ar/H2 in a furnace at moderate temperature (500°C). The electrochemical oxidation of urea is significantly improved by the addition of rhodium which induces a strong decrease in the nanoparticle size (from 15 nm for nickel to 2 nm for rhodium). This thesis work has shown the interest of using bimetallic catalysts dispersed in carbon matrices for the treatment of nitrogenous pollutants. It also confirms that the Cavity Microelectrode is a powerful tool for the study of powders thanks to the good resolution of electrochemical signals.The most interesting perspective of this work is to continue the study of urea electrocatalysis on Ni-M/C to be able to depollute urine while producing hydrogen at low cost for chemical storage of renewable electricity. It has enabled collaborations to be initiated with other laboratories and a water purification industrial company to treat urine collected separately

Dans le procédé de traitement du combustible nucléaire usé, de l’acide nitrique concentré est utilisé pour dissoudre le combustible. Pour résister à ces milieux de dissolution très acides et oxydants, des matériaux passifs comme le zirconium ou les aciers inoxydables ont été choisis pour construire les équipements industriels. Pour ces matériaux, la présence d’une couche passive a pour effet de ralentir les réactions d’oxydo-réduction à l’interface métal / acide nitrique. L’objectif de ce travail est de déterminer et quantifier les étapes élémentaires du mécanisme de réduction de l’acide nitrique concentré et d’étudier spécifiquement le rôle de la couche passive sur la cinétique de réduction de l’acide nitrique.Une première étape a été d’étudier un transfert monoélectronique sur des couches passives modèles (Zr/ZrO2) de différentes épaisseurs et ensuite sur acier passivé. Cette étude a mis en évidence une cinétique de transfert de charge pilotée par les propriétés semi-conductrices des couches passives.Ensuite, une étude expérimentale électrochimique, couplée à des techniques analytiques (UV-visible) a permis d’émettre des hypothèses sur les réactions mises en jeu lors de la réduction de l’acide nitrique 4M à 40°C et 8M à 100°C sur électrode d’acier passivé. Dans les conditions 4M à 40°C, il apparaît un processus unique sur toute la plage de potentiel. En revanche, il est mis en évidence que dans les conditions pour 8 mol.L-1 à 100°C, deux processus de réduction différents ont été identifiés en fonction de la surtension cathodique. Une modélisation cinétique de ces processus a été effectuée. / In France, the spent nuclear fuel reprocessing involves the use of nitric acid at various concentrations and temperatures. The corrosiveness of these nitric mixtures leads to the use of corrosion resistant materials such as austenitic stainless steels (SS), which naturally forms a protective oxide layer under those conditions. The goal of this work is to study the influence of the passive layer on the mechanism and kinetics of concentrated nitric acid reduction reaction (NRR).We firstly focused on a single step in the reduction reaction of Fe(III) on passivated zirconium with different oxide layer thicknesses. The electrochemical impedance spectroscopy can lead to estimate the semiconducting properties of the film.Then, an electrochemical experimental study, coupled with analytical techniques (UV-visible) allowed to propose hypotheses on the reactions involved in the reduction of the nitric acid 4M in 40°C and 8M in 100°C on electrode of stainless steel. In the conditions 4M in 40°C, it appears an only process on all the range of potential. On the other hand, it is highlighted that in the conditions for 8M in 100°C, two different processes of reduction were identified according to the cathodic overvoltage. A kinetic modelling of these processes was proposed.

L'objectif de cette étude est de mieux comprendre comment la biodiversité influence le service de purification de la qualité de l'eau en tant que service de régulation capable de limiter la charge en polluants de l'eau naturelle. Peu d'études ont regardé comment les invertébrés (macro- et méio-faune) sont capables d'influencer le fonctionnement de la zone hyporhéique considérée, comme un réacteur biogéochimique contribuant largement au recyclage des nutriments. L'élimination du nitrate et la dénitrification sont utilisés comme indicateur de ce service dans les rivières afin de pouvoir suivre son évolution spatiale et temporelle. Dans cette thèse, la relation fonctionnelle entre le taux de réduction des nitrates et les organismes participant à l'expression de ce service est testée à différentes échelles d'étude allant du microcosme jusqu'à l'habitat hyporhéique d'un méandre de large rivière, la Garonne. Cette relation est mise en évidence dans une série de colonnes d'infiltration reproduisant le lit de rivière avec sa communauté benthique (projet Inbioprocess). Dans cette expérience, un gradient de biodiversité a été créé avec des combinaisons de communautés +/- biofilm, +/- méiofaune et +/- macrofaune pour tester leur influence sur l'élimination du nitrate avec et sans pesticides dans le cadre du projet Inbioprocess. Les résultats suggèrent l'influence des interactions entre communautés, sur le taux de réduction des nitrates qui est supérieur quand les invertébrés sont présents (11.8 ± 1.2) par comparaison avec les conditions sans invertébrés (7.7 ± 1.4 mg N l-1d-1 ; moyenne ± erreur standard (m ± ET)). Ces interactions ont également été suggérées comme favorisant le retour de la capacité de réduction des nitrates en présence de pesticides, utilisé comme source de stress, dans l'eau des microcosmes. Ces résultats de laboratoire montrent l'influence des interactions trophiques et non trophiques entre les différents niveaux trophiques de ce réseau, avec probablement l'implication des espèces les plus résistantes pour expliquer la capacité potentielle de résilience du système. L'existence de cette relation fonctionnelle de type "top-down" a ensuite été explorée en conditions in situ. Les taux de rétention mesurés dans 9 cours d'eau européens (projet STREAMES) ont été estimés à l'échelle du tronçon de rivière à 1.64 ± 2.39 (m ± ET) mg NO3--N m-2.min-1. L'influence des communautés d'invertébrés sur le taux de réduction des nitrates se révèle statistiquement comme aussi importante que celle des facteurs physicochimiques dans l'ensemble des tronçons explorés. L'étude des traits biologiques des communautés d'invertébrés a permis de préciser le type de communauté le plus corrélé aux processus d'élimination des nitrates. Ces organismes sont majoritairement interstitiels vivant dans les sédiments grossiers et avec des modes d'alimentation de type brouteurs de biofilm. Dans la zone hyporhéique de la zone humide alluviale de Monbéqui (projet Attenagua), la corrélation positive de la communauté d'invertébrés avec le taux de dénitrification a été seulement visible pendant automne. Cette période est considérée comme un moment propice pour l'observation de la relation diversité-fonction dans ce milieu. / This PhD study aims to understand how the biodiversity influences the water purification processes in the hyporheic zone of running water, as an important regulating service that reduces the quantity of pollutants in freshwater ecosystems. Few studies have focused on how the invertebrate community influences the functioning of hyporheic zones, which are considered as a biogeochemical reactor that largely contributes to nutrient cycling capacity of the rivers. Nitrate retention or denitrification functions in hyporheic zones are used as indicators for the water purification service. The relationship between the nitrate removal function and its associated biodiversity was tested at different scales from indoor microcosms to in-stream reaches and the hyporheic habitat of a large river (Garonne) meander, under natural and stressful conditions. First, the linkage between invertebrates and the nitrate (NO3-) removal function was given in evidence in a series of infiltration columns that mimicked the riverbed conditions with its benthic communities. A gradient of community diversity was created with biofilm, meiofauna and macrofauna communities' combination in different treatments. It enabled to test the influence of the invertebrate community on the NO3- removal rates with and without pesticides during the Inbioprocess project. The results implied the influence of invertebrate and microbial cross-community interactions on NO3- removal rates, which was higher with invertebrate communities in the sediments (11.8 ± 1.2) than without (7.7 ± 1.4 mg N.l-1.d-1). These findings suggested a top-down control of invertebrates on the microbial activities. These interactions were also depicted at the source of the recovery of the NO3- removal capacity when facing stressful conditions due to addition of pesticide in the experimental water. These laboratory findings highlighted the importance of multi-trophic level interactions in the hyporheic habitat, with probable implication of the more resistant species in the resilience capacity of this system. The occurrence of the top-down linkage was then explored in in situ habitats. The NO3- removal rates measured at the reach scale in 9 European streams during the STREAMES project ranged from 0.04 to 10.75 with an average of 1.64 ± 2.39 mg NO3--N m-2.min-1 (Mean ± SE). The results suggested that not only physico-chemical and hydrological factors, but also macro-invertebrate assemblages may influence nitrate removal. Some functional groups positively correlated with nitrate reduction were biofilm grazers and interstitial organisms associated with macro-porous substrate. In the hyporheic water of Monbequi meander of the Garonne river, the positive correlation between invertebrate diversity and the potential denitrification rates was only visible during the autumn season, suggesting a potential "hot moment" for the observation of this correlation between biodiversity and ecosystem function in fields.