L'objectif de cette thèse est de caractériser le comportement en oxydation de l'acier inoxydable austénitique 304L dans des conditions représentatives du fonctionnement de l'usine de traitement-recyclage du combustible nucléaire usé, c'est-à-dire en milieu acide nitrique concentré. Dans ces conditions, le potentiel électrochimique de l'acier est dans le domaine passif, où sa corrosion est faible. Ce matériau trouve les limites à son utilisation lorsque les conditions deviennent plus oxydantes (concentration et température élevées par exemple). Le potentiel peut alors être porté dans le domaine transpassif. La caractérisation de la passivité et de la rupture de passivité dans le domaine transpassif est donc un enjeu industriel majeur.Ce travail est réalisé dans des conditions représentatives des conditions industrielles. L'acier étudié est un acier austénitique inoxydable 304L issu d'une coulée industrielle. Le milieu d'étude est l'acide nitrique concentré et chaud. Des durées de corrosion relativement longues sont choisies.Pour commencer, la chimie et la morphologie de la surface de l'acier est caractérisée, après une longue durée d'immersion, par des techniques d'analyse complémentaires. Puis, l'oxydation de l'acier est étudiée à un potentiel du domaine passif et à un potentiel du domaine transpassif. En particulier, l'oxydation est caractérisée en fonction du temps par la perte de masse et les propriétés de la surface. Enfin, l'oxydation est décrite à différents potentiels couvrant le domaine passif et le début du domaine transpassif. Ceci permet notamment de quantifier la courbe anodique et de définir les limites d'utilisation de l'acier dans ces conditions. / The objective of this study is to characterize the oxidation behavior of 304L stainless steel (SS) in representative conditions of spent nuclear fuel reprocessing, i.e. in hot and concentrated nitric acid. In these conditions the SS electrochemical potential is in the passive domain and its corrosion rate is low. However when the media becomes more aggressive, the potential may be shifted towards the transpassive domain characterized with a high corrosion rate. Passivity and passivity breakdown in the transpassive domain are of a major interest for the industry. So as to characterize these phenomenons, this work was undertaken with the following representative conditions: a 304L SS from an industrial sheet was studied, the media was hot and concentrated HNO3, long term tests were performed. First, the surface of an immerged 304L SS was characterized with several complementary techniques from the micro to the nanometer scale. Then oxidation kinetics was studied in the passive and in the transpassive domain. The oxidation behavior was studied thanks to weight loss determination and surface analysis. Finally, oxidation evolution as a function of the potential was studied from the passive to the transpassive domain. In particular, this allowed us to obtain the anodic curve of 304L SS in hot and concentrated and to define precisely the 304L SS limits of in such conditions.

Les verres métalliques massifs à base de zirconium, développés depuis la fin des années 80, présentent des propriétés mécaniques très intéressantes. Ils peuvent être envisagés pour de multiples applications y compris à des températures élevées et il est donc intéressant d'étudier leur résistance à l'oxydation dans de telles conditions. L'objectif fondamental de cette étude consiste à mieux comprendre le rôle de divers paramètre thermodynamiques et chimiques sur le comportement à l'oxydation des verres métalliques à base de zirconium à des températures intermédiaires sous air sec, à déterminer les contraintes résiduelles au sein de la couche d'oxyde formée, en comparaison avec des alliages amorphe cristallisés après un traitement de recuit. La cinétique d'oxydation de ces verres et la structure cristalline de la couche d'oxyde ZrO2 dépend de la température et de la durée d'oxydation : pour des durées courtes d'oxydation et pour une température légèrement inférieure à Tg, la cinétique d'évolution est parabolique alors que si l'échantillon est oxydé à T > Tg, la loi cinétique peut être décomposée en deux parties. Les mêmes alliages cristallisés après un traitement de recuit, s'oxydent selon une loi parabolique quelque soit la température. Pour des durées d'oxydation longues à une température proche de Tg, les lois cinétiques deviennent plus complexes et la cristallisation du verre métallique pouvant avoir lieu au cours des essais d'oxydation. De même la structure cristalline des couches d'oxyde dépend de la température d'oxydation. Ainsi, pour T < Tg, la couche d'oxyde des alliages amorphes est uniquement constituée de la zircone tétragonale alors que pour ces mêmes alliages portés à une température T > Tg et pour les alliages cristallisés, on observe de la zircone monoclinique. Les mécanismes d'oxydation dépendent de la température d'oxydation. Pour les températures où les alliages restent vitreux, la formation de l'oxyde est due à la fois à la diffusion des ions d'oxygène vers l'intérieur mais également à la diffusion des ions de zirconium vers l'extérieur de la couche. En revanche, pour les alliages en cours de cristallisation, la diffusion des ions de zirconium est progressivement freinée jusqu'à devenue nulle lorsque la cristallisation est totale, l'oxydation étant alors uniquement contrôlée par la diffusion interne des ions d'oxygène.Les contraintes résiduelles correspondantes au sein de couches d'oxyde sont de compression, aussi bien pour les alliages amorphes que pour les alliages cristallisés, et qu'elles augmentent linéairement avec l'épaisseur de la couche. Les contraintes de croissance lors de l'oxydation et résiduelle après l'oxydation sont fortement influencées par le changement de phase de la zircone.

L'objectif de cette thèse est de caractériser le comportement en oxydation de l'acier inoxydable austénitique 304L dans des conditions représentatives du fonctionnement de l'usine de traitement-recyclage du combustible nucléaire usé, c'est-à-dire en milieu acide nitrique concentré. Dans ces conditions, le potentiel électrochimique de l'acier est dans le domaine passif, où sa corrosion est faible. Ce matériau trouve les limites à son utilisation lorsque les conditions deviennent plus oxydantes (concentration et température élevées par exemple). Le potentiel peut alors être porté dans le domaine transpassif. La caractérisation de la passivité et de la rupture de passivité dans le domaine transpassif est donc un enjeu industriel majeur.Ce travail est réalisé dans des conditions représentatives des conditions industrielles. L'acier étudié est un acier austénitique inoxydable 304L issu d'une coulée industrielle. Le milieu d'étude est l'acide nitrique concentré et chaud. Des durées de corrosion relativement longues sont choisies.Pour commencer, la chimie et la morphologie de la surface de l'acier est caractérisée, après une longue durée d'immersion, par des techniques d'analyse complémentaires. Puis, l'oxydation de l'acier est étudiée à un potentiel du domaine passif et à un potentiel du domaine transpassif. En particulier, l'oxydation est caractérisée en fonction du temps par la perte de masse et les propriétés de la surface. Enfin, l'oxydation est décrite à différents potentiels couvrant le domaine passif et le début du domaine transpassif. Ceci permet notamment de quantifier la courbe anodique et de définir les limites d'utilisation de l'acier dans ces conditions.

Dans le procédé de traitement du combustible nucléaire usé, de l’acide nitrique concentré est utilisé pour dissoudre le combustible. Pour résister à ces milieux de dissolution très acides et oxydants, des matériaux passifs comme le zirconium ou les aciers inoxydables ont été choisis pour construire les équipements industriels. Pour ces matériaux, la présence d’une couche passive a pour effet de ralentir les réactions d’oxydo-réduction à l’interface métal / acide nitrique. L’objectif de ce travail est de déterminer et quantifier les étapes élémentaires du mécanisme de réduction de l’acide nitrique concentré et d’étudier spécifiquement le rôle de la couche passive sur la cinétique de réduction de l’acide nitrique.Une première étape a été d’étudier un transfert monoélectronique sur des couches passives modèles (Zr/ZrO2) de différentes épaisseurs et ensuite sur acier passivé. Cette étude a mis en évidence une cinétique de transfert de charge pilotée par les propriétés semi-conductrices des couches passives.Ensuite, une étude expérimentale électrochimique, couplée à des techniques analytiques (UV-visible) a permis d’émettre des hypothèses sur les réactions mises en jeu lors de la réduction de l’acide nitrique 4M à 40°C et 8M à 100°C sur électrode d’acier passivé. Dans les conditions 4M à 40°C, il apparaît un processus unique sur toute la plage de potentiel. En revanche, il est mis en évidence que dans les conditions pour 8 mol.L-1 à 100°C, deux processus de réduction différents ont été identifiés en fonction de la surtension cathodique. Une modélisation cinétique de ces processus a été effectuée. / In France, the spent nuclear fuel reprocessing involves the use of nitric acid at various concentrations and temperatures. The corrosiveness of these nitric mixtures leads to the use of corrosion resistant materials such as austenitic stainless steels (SS), which naturally forms a protective oxide layer under those conditions. The goal of this work is to study the influence of the passive layer on the mechanism and kinetics of concentrated nitric acid reduction reaction (NRR).We firstly focused on a single step in the reduction reaction of Fe(III) on passivated zirconium with different oxide layer thicknesses. The electrochemical impedance spectroscopy can lead to estimate the semiconducting properties of the film.Then, an electrochemical experimental study, coupled with analytical techniques (UV-visible) allowed to propose hypotheses on the reactions involved in the reduction of the nitric acid 4M in 40°C and 8M in 100°C on electrode of stainless steel. In the conditions 4M in 40°C, it appears an only process on all the range of potential. On the other hand, it is highlighted that in the conditions for 8M in 100°C, two different processes of reduction were identified according to the cathodic overvoltage. A kinetic modelling of these processes was proposed.

Les matériaux métalliques sont utilisés dans des conditions de plus en plus sévères et doivent présenter une parfaite intégrité sur des périodes de plus en plus longues. L'objectif de ce travail de thèse est d'évaluer le potentiel d'un traitement de refusion laser pour améliorer la résistance à la corrosion d'un acier inoxydable de type 304L ; l'utilisation du laser dans le domaine des traitements de surface constituant un procédé en pleine évolution à cause des changements récents dans la technologie des lasers. Dans le cadre de ce travail, le choix du laser s'est porté sur un laser nano-impulsionnel à fibre dopée ytterbium dont les caractéristiques permettent la fusion quasi-instantanée sur quelques microns de la surface traitée, immédiatement suivie d'une solidification ultra-rapide avec des vitesses de refroidissement pouvant atteindre 1011 K/s. La combinaison de ces processus favorise l'élimination des défauts surfaciques, la formation de phases hors équilibre, la ségrégation d'éléments chimiques et la formation d'une nouvelle couche d'oxyde dont les propriétés sont gouvernées par les paramètres laser. Afin de les corréler avec la réactivité électrochimique de la surface, l'influence de deux paramètres laser sur les propriétés physico-chimiques de la surface a été étudiée : la puissance du laser et le taux de recouvrement des impacts laser. Pour clarifier ces relations, la résistance à la corrosion par piqûration des surfaces traitées a été déterminée par des tests électrochimiques. Pour des paramètres laser spécifiques, le potentiel de piqûration d'un acier inoxydable de type 304L augmente de plus de 500 mV traduisant ainsi une meilleure tenue à la corrosion localisée en milieu chloruré. L'interdépendance des différents phénomènes résultant du traitement laser a rendu complexe la hiérarchisation de leur effet sur la sensibilité de l'alliage testé. Cependant, il a été montré que la nature de l'oxyde thermique formé au cours de la refusion laser et ses défauts sont du premier ordre pour l'amorçage des piqûres.