L'analyse des lanthanides à l'état de trace dans les matrices environnementales requiert souvent une étape de purification et de préconcentration. L'extraction sur phase solide (SPE) est la technique la plus utilisée dans le domaine du traitement de l'échantillon. Cette thèse a consisté à développer des polymères à empreintes ioniques (IIP) pour l'extraction sélective des lanthanides (Ln3+). Tout d'abord, des IIP ont été préparés selon l'approche de piégeage en utilisant le 5,7-dichloroquinoline-8-ol, un ligand non vinylique. La perte de ce ligand, supposé piégé, durant les étapes d'élimination de l'ion empreinte et de sédimentation succédant à la polymérisation a été démontrée en HPLC-UV. Cette perte non répétable a entraîné un manque de répétabilité des profils SPE sur deux IIP préparés dans les mêmes conditions. Cela a permis de démontrer que cette approche de synthèse pour des IIP n'était pas adéquate. Ensuite, des IIP ont été synthétisés par immobilisation chimique en utilisant l'acide méthacrylique comme monomère vinylique. La répétabilité des étapes de synthèse et d'extraction a été démontrée. Une sélectivité pour l'ensemble des lanthanides a été obtenue et des applications avec des échantillons réels ont été faites avec succès. Enfin, des IIP obtenus par immobilisation chimique d'acide méthacrylique et de 4-vinylpyridine comme monomères ont été synthétisés avec comme ion empreinte soit un Ln3+ léger (Nd3+) soit un Ln3+ lourd (Er3+). Des sélectivités identiques de ces IIP pour l'ensemble des Ln3+ ont été obtenues dans les deux cas. Cependant, cette sélectivité a pu être modulée en changeant la nature et le pH de la solution de lavage utilisée dans le protocole SPE. / The analysis of the lanthanide ions present at trace level in complex environmental matrices requires often a purification and preconcentration step. The solid phase extraction (SPE) is the most used sample preparation technique. To improve the selectivity of this step, Ion Imprinted Polymers (IIPs) can be used as SPE solid supports. The aim of this work was the development of IIPs for the selective extraction of lanthanide ions from environmental samples. In a first part, IIPs were prepared according to the trapping approach using 5,7-dichloroquinoline-8-ol as non-vinylated ligand. For the first time, the loss of the trapped ligand during template ion removal and sedimentation steps was demonstrated by HPLC-UV. Moreover, this loss was not repeatable, which led to a lack of repeatability of the SPE profiles. It was then demonstrated that the trapping approach is not appropriate for the IIPs synthesis.In a second part, IIPs were synthesized by chemical immobilization of methacrylic acid as vinylated monomer. The repeatability of the synthesis and the SPE protocol were confirmed. A good selectivity of the IIPs for all the lanthanide ions was obtained. IIPs were successfully used to selectively extract lanthanide ions from tap and river water. Finally, IIPs were synthesized by chemical immobilization of methacrylic acid and 4-vinylpyridine as functional monomers and either a light (Nd3+) or a heavy (Er3+) lanthanide ion as template. Both kinds of IIPs led to a similar selectivity for all lanthanide ions. Nevertheless, this selectivity can be modified by changing the nature and the pH of the washing solution used in the SPE protocol.

Résumé : La Bretagne (France) est une région agricole où les polluants émergeants sont très susceptibles d’atteindre les eaux de surfaces. La surveillance institutionnelle montre que les sous-produits d’herbicides sont la principale pollution des eaux de surface, dans une région où 80 % des eaux potables sont produites à partir de ressources superficielles. Le comportement dans l’environnement des sous-produits d’herbicides est mal connu et, pour certains d’entre eux, les contributions de leurs différentes sources font toujours débat. Dans l’est de la Bretagne, le bassin versant de la Vilaine (10 500 km²) est d’un grand intérêt pour la recherche, car il abrite une importante usine de potabilisation (100 000 m3/j) à son extrême aval. Dans ce contexte, cette étude vise à (i) cartographier le bassin versant, (ii) évaluer la contamination et ses variations spatiales et saisonnières, (iii) comprendre les conditions favorables à l’export vers les eaux de surface, (iv) étudier les sources et le devenir de l’AMPA (acide aminométhyl phosphonique) dans les eaux usées, (v) explorer le procédé d’ozonation pour un sous-produit récalcitrant aux traitements de l’eau potable. Cette thèse consiste en trois chapitres : une revue de la littérature sur l’occurrence et le devenir des herbicides et leurs sous-produits dans les eaux de surface, eaux usées, et eau potable; le matériel et méthodes incluant, la sélection des composés d’intérêt, la stratégie d’échantillonnage, la description des méthodes d’analyses et d’assurance qualité, les outils statistiques; les résultats d’occurrence et de comportement des sous-produits d’herbicides dans les différentes eaux étudiées. Ces travaux se concluent sur un contexte plus large avec des perspectives pour acquérir une meilleure compréhension des sources et des facteurs influençant l’occurence des sous-produits d’herbicides dans les différentes eaux, dans le but d’améliorer la qualité des ressources. / Abstract : Brittany (France) is an agricultural region, where emerging pollutants are highly at risk to reach surface waters. Legal monitoring shows that herbicides metabolites are the main pollution of surface waters, in a region where 80 % of drinking water is produced with surface waters. The environmental behavior of herbicides metabolites is badly known and, for some of them, the contributions of their different sources are still debated. In east Britany, the Vilaine watershed (10 500 km²) is of great research interest, as a large drinking water treatment plant (100 000 m3/day) is located at the extreme downstream of it. In this context, this study aims to (i) map the watershed, (ii) evaluate the contamination and its spatial and seasonal variations, (iii) understand the favoring conditions resulting in metabolites export towards surface water, (iv) study sources and fate of AMPA (aminomethylphosphonic acid) in wastewaters, (v) explore ozonation treatment of a resistant metabolite in drinking water This thesis consists of three chapters: a review of the literature on herbicides and their metabolites occurrence and fate in surface waters, wastewaters, and drinking water; the materials and methods including, selection of compounds of interest, sampling strategy, description of the methods of analysis and quality assurance, statistical tools; the results of herbicides metabolites occurrences and behavior in the different waters studied. This work concludes on a broader context by providing perspectives to gain a better understanding of the sources and the factors influencing herbicides metabolites occurrences in the different waters, in order to improve the quality of water resources.

Dans ce travail, nous avons étudié la dégradation photochimique et photocatalytique de l'aténolol (ATL) et du 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique acide (PBSA) soit dans des solutions aqueuses de qualité milli-Q dopée ou non avec des espèces présentes dans les eaux naturelles (ions bicarbonate, nitrate, substances humiques) soit dans de l'eau naturelle (eau du Rhône). Nos résultats ont montré que la photolyse directe de l'ATL est faible, l'ATL présentant une faible absorbance pour les longueurs d'onde supérieures à 290 nm. C'est donc la photolyse induite par exemple par des photo-sensibilisateurs tels que le nitrate qui peuvent contribuer à son processus de dégradation dans les eaux naturelles ensoleillées. En revanche, dans le cas du PBSA, la photolyse directe a été jugée importante alors que la photolyse indirecte jouerait un rôle moindre dans les eaux de surface naturelles, cette dégradation étant fortement inhibé par la présence des ions hydrogénocarbonates. Dans les deux cas, les réactions de photolyse (directs ou indirects) obéissent généralement à des cinétiques de pseudo-premier ordre et peuvent être influencées par le pH de la solution, la coexistence d'autres constituants de l'eau tels que la matière organique dissoute (MOD) et de l'ion bicarbonate (HCO3-). L'oxydation photocatalytique de l'ATL et du PBSA ont également été étudiés dans des solutions aqueuses de TiO2 en suspension. Nous avons montré que les cinétiques étaient fortement dépendantes du type et de la concentration en photocatalyseur, du pH de la solution et de la concentration en substrat. Dans les deux cas, le radical hydroxyle serait la principale espèce réactive responsable de la dégradation de ces composés. Ici aussi, l'efficacité de la dégradation est largement influencée par les constituants de la matrice de l'eau. Il convient de noter que le TiO2 Degussa P25 a montré l'activité photocatalytique le plus élevée par rapport aux autres catalyseurs de type Hombikat UV 100, le PC 500 de millennium et le rutile d'Aldrich. En ce qui concerne la minéralisation des polluants, les mesures de COTmètre montrent une diminution beaucoup plus lente par rapport à la disparition des composés parents, cependant, la minéralisation complète peut être obtenue avec une plus longue durée d'irradiation / In this thesis, the photochemical and photocatalytic degradation of atenolol (ATL) and 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid (PBSA) have been investigated in aqueous solutions. Our results show that direct photolysis of ATL is weak and the indirect photolysis, e.g., induced by photosensitizers such as nitrate, may contributed to its major loss process in natural sunlit waters. In the case of PBSA, direct photolysis is found to be important while the indirect photolysis may play a less important role in its elimination in natural surface waters. The photolytic reactions (either direct or indirect) generally obey pseudo-first-order kinetics and can be influence by the solution pH, the co-existence of other water constituents such as dissolved organic matter (DOM) and bicarbonate ion (HCO3-). The photolytic degradation lead to a variety of intermediates and products. However, the reduction in TOC of the photolysis is usually found to be insignificant compared to the disappearance of the mother compound. Nevertheless, the observed decrease in toxicity toward fresh water species D. magna in nitrate-induced photodegradation of ATL implies indirect photolysis of ATL is possibly an important way to reduce the toxicity to ecosystem. It should be noted that direct and indirect photodegradation may process through different pathways and mechanism as observed in the photolysis of PBSA in this work. Photocatalytic oxidation of ATL and PBSA were carried out in illuminated aqueous TiO2 suspensions. Photocatalytic reactions normally follow pseudo-first-order kinetics. The kinetics are strongly affected by the photocatalyst type, the photocatalyst dosage, the solution pH value and the substrate concentration. Hydroxyl radical (HO•) was determined to be the major reactive specie responsible for the remarkable degradation of mother compounds. The degradation efficiency is largely influenced by the water matrices as well as the formation and transformation of intermediates. It should be noted that Degussa P25 showed the highest photocatalytic activity for oxidizing ATL and PBSA compared to pure anatase or rutile catalyst such as Hombikat UV 100, Millennium PC 500 and Aldrich rutile, which is in line with previous reports. The photocatalytic degradation of mother compounds results in the formation of various intermediates (e.g., formic, oxalic, malonic acid) and inorganic ions (e.g., NH4+, NO3-, SO42-). TOC decreases much more slowly as compared to the disappearance of the mother compounds, however, complete mineralization could be obtained with longer irradiation time

Cette thèse a pour but d'améliorer notre compréhension des processus d'altération des roches mafiques silicatées, de la spéciation des éléments et de leur migration dans le milieu boréal (bassin versant de la mer Blanche, Nord-Ouest de la Russie). Les objectifs principales du travail sont i) de caractériser et décrire les mécanismes responsables de l'altération chimique et de la formation des minéraux dans la zone subarctique, ii) évaluer le rôle de la lithologie (environnement granitique versus basaltique) dans la spéciation des éléments traces (ET) et la formation des colloïdes organo-minéraux dans les eaux de surface des bassins versants boréaux des hautes latitudes, et iii) révéler la dépendance de la spéciation des ET en fonction du pH de la solution pour prédire des changements éventuels dans la bioaccumulation des éléments dans les eaux naturelles à cause de leur acidification. L'originalité de cette thèse est de combiner, pour la première fois sur les mêmes objets naturels, les techniques physico-chimique, minéralogique et isotopique afin de mieux comprendre les facteurs qui contrôlent les cycles biogéochimiques des éléments dans les régions subarctiques.

Cette thèse vise à étudier la spéciation des éléments et leur migration dans le milieu boréal (Karélie et Russie Centrale). Les objectifs principaux de ce travail sont : i) de caractériser la distribution de taille moléculaire des éléments traces et de la matière organique, ii) révéler la régularité de distribution des formes colloïdales des éléments traces dans les eaux naturelles le long du continuum sols - marécages- cours d'eau - lacs intermédiaires et terminaux des bassins versants boréaux, et iii) révéler la dépendance de la composition isotopique en fonction de la taille moléculaire, de la spéciation des éléments et des conditions physico-chimiques des eaux. L'originalité de cette thèse est d'appliquer la méthode de la filtration en cascade pour étudier la distribution de taille moléculaire des éléments traces dans les eaux naturelles et de combiner les techniques géochimiques et isotopiques pour la première fois sur les mêmes objets naturels afin de mieux comprendre les facteurs qui contrôlent les cycles biogéochimiques des éléments dans les régions boréales. La première partie de la thèse consiste en une introduction générale de la problématique. Le deuxième chapitre est consacré à l'étude de la distribution de la matière organique naturelle dans les différentes fractions granulométriques des eaux naturelles présentant des conditions redox et hydrodynamiques variables au sein des micro-systèmes (solution de sols - marécage - cours d'eau - lacs intermédiaires et terminaux) de petits bassins versants à substratum homogène. En particulier, nous avons étudié les concentrations du carbone organique dissous, son poids moléculaire, ses caractéristiques optiques et ses rapports carbone/nitrogène pour obtenir des informations précieuses sur l'origine (allochtone versus autochtones), l'aromaticité, l'hydrophilie / l'hydrophobie de la matière organique. La troisième partie de la thèse est consacrée à l'étude de la distribution de taille moléculaire des éléments traces et à la caractérisation quantitative des formes colloïdales des éléments dans les rivières et les eaux de surface de ces milieux qui sont très riches en matière organique et pas soumis à l'impact humain. Dans cette partie il est notamment montré l'existence de corrélations des éléments traces avec le fer et la matière organique dans les filtrâts ; également un intérêt particulier est porté à la distribution des colloïdes et aux coefficients de partition des éléments dans les différents micro-systèmes (solution des sols - marais de source - cours d'eau - lacs intermédiaires et terminaux). Le quatrième chapitre rapporte les résultats des compositions isotopiques en strontium (Sr), néodyme (Nd), cuivre (Cu) et magnésium (Mg) au sein des différentes fractions colloïdales des eaux naturelles du sud et du nord de la zone boréale de la Russie Européenne. Ces derniers travaux conduits sur des isotopes stables (Cu, Mg) et radiogéniques (Sr, Nd) nous permettent de définir les facteurs qui influencent le changement de la composition isotopique. Le cinquième chapitre est consacré à l'étude du fractionnement isotopique du fer dans les types différents d'eaux naturelles sur les fractions granulométriques. En particulier, nous avons étudié la composition isotopique dans les filtrats et ultrafiltrats en fonction des concentrations en fer et en matière organique, du pH et des autres paramètres physico-chimiques. Dans le sixième chapitre il est formulé les conclusions principales et les perspectives de la thèse. L'étude menée dans cette thèse vise à contribuer à la prévision de l'évolution de la spéciation et des flux des éléments traces et de la matière organique dans les régions Arctiques en réponse au réchauffement climatique global.

Les objectifs de cette thèse ont été principalement de comprendre l'impact de la matière organique sur le comportement des terres rares en solution et notamment: (i) de comprendre pourquoi le développement d'anomalie de cérium négative dans des eaux organiques oxydantes ne se produit pas; (ii) de tester la capacité des modèles à prédire la spéciation des terres rares dans des eaux organiques; (iii) d'évaluer les réactions compétitives de complexation des terres rares avec les acides humiques et les carbonates.<br />La première partie a été consacrée à deux études expérimentales de l'impact de la complexation organique sur le comportement redox du cérium et l'adsorption des terres rares à la surface d'oxydes de fer et de manganèse. La complexation des terres rares par la matière organique inhibe à la fois, l'oxydation du Ce(III) en Ce(IV) et le développement d'un effet tetrad visible sur les spectres de terres rares des eaux. Cette inhibition est due au développement d'un écran organique entre les terres rares et les surfaces oxydantes/adsorbantes que représentent les oxydes de fer et de manganèse.<br />La deuxième partie présente une évaluation de deux modèles, Model VI et SHM, quant à leur faculté à prédire la spéciation organique dans les eaux naturelles. La comparaison entre les résultats calculés et les expériences d'ultrafiltration a permis de valider Model VI dans sa capacité à prédire la spéciation des terres rares dans les eaux organiques. Par contre, la divergence entre les résultats obtenus avec SHM et les résultats expérimentaux indique que SHM, dans l'état actuel du programme, n'est pas apte à décrire précisément la spéciation des terres rares dans une eau naturelle. Dans un deuxième temps, cette étude a permis de fournir un jeu de constantes terres rares - acides humiques spécifiques à Model VI, fiables et cohérentes.<br />La troisième partie de ce travail a été consacrée aux réactions de compétitions entre ligands, acides humiques et carbonates, pour la complexation des terres rares. En fonction du pH et du rapport entre acide humique et carbonate, les terres rares vont se répartir entre ces deux ligands. La compétition entre les deux ligands induit également la formation d'une anomalie positive de cérium sur les acides humiques et négative dans la solution. Un nouveau mécanisme capable de développer sans surface oxydante ou bactérie, une anomalie négative de Ce dans les eaux naturelles a ainsi été mis en évidence.<br />La matière organique est responsable d'une forte complexation des terres rares dans les eaux naturelles. Une plus grande attention doit donc être portée à cette forme complexée pour étudier le transport des terres rares dans les eaux. Cette étude remet également en cause l'utilisation de l'anomalie de Ce comme témoin des conditions redox dans des eaux riches en matières organiques.

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