L'arsenic est un élément toxique présent naturellement dans l'environnement. Parfois en fortes concentrations dans les eaux souterraines, utilisées comme eaux de boisson, il est responsable d'une des plus grandes mortalités au monde. Il est donc important de mieux comprendre les interactions de l'As avec l'environnement et son mode de transfert jusqu'aux aquifères. Cette thèse a pour objectif de comprendre les mécanismes de complexation direct et indirect de l'As(III) par la matière organique (MO) en milieu anoxique, notamment via les groupements thiols de la MO et sous forme de complexes ternaires faisant intervenir le Fe ionique. La première partie de ce travail a été consacrée à la complexation de l'As(III) par les groupements thiols de la MO. Des expériences de complexation d'As(III) par un acide humique (AH) naturel greffé ou non en sites thiols ont été réalisées. L'As(III) se complexe à la MO directement mais les concentrations complexées sont faibles et dépendantes de la densité en site thiol. La modélisation à l'aide de PHREEQC-Model VI modifié afin de tenir compte des sites thiols, a mis en évidence que l'As était complexé à la MO sous forme de complexes monodentates. Il existe, un autre mécanisme qui propose une complexation indirecte via la formation d'un pont cationique. Nous nous sommes intéressés ici, en conditions anoxiques, à la possibilité que ce pont soit un pont de Fe(II). Il n'existe cependant que très peu d'information sur la complexation du Fe(II) par la MO. Des expériences de complexation du Fe(II) par des substances humiques (SH) ont donc été réalisées. Les résultats expérimentaux ont montré que le Fe(II) est faiblement complexé aux SH lorsque le pH était acide et les groupements fonctionnels protonés. Au contraire à pH neutre à basique, 100% du Fe(II) est complexé aux SH. La modélisation a montré que le Fe(II) forme majoritairement des complexes bidentates carboxyliques à pH acides et des complexes bidentates carboxy-phénoliques et phénoliques à pH basiques. Dans la dernière partie, la complexation de l'As(III) par des complexes ternaires As(III)-Fe(II, III) ionique-MO a été testée. Les résultats expérimentaux ont montré que des complexes ternaires As(III)-Fe(II)-MO pouvaient se former en milieu anoxique. La modélisation a permis de tester différentes conformations structurales de complexes ternaires. Le complexe le plus probable est un complexe bidentate mononucléaire d'As(III) sur un complexe bidentate de Fe(II)-AH. Cependant, PHREEQC-Model VI doit être amélioré car la distribution des sites bidentate n'est pas réaliste en comparaison des données spectroscopiques. Au contraire pour de faibles concentrations en Fe(III), l'As(III) ne forme pas de complexes ternaires As(III)-Fe(III) ionique-MO. La spéciation de l'As et du Fe est particulièrement importante dans l'étude du transfert de l'As. Si l'As(III) est complexée à la MO, son transfert dépendra totalement des mécanismes de transfert de la MO. / Arsenic occurs naturally in groundwater used as drinking water. It is thus responsible of a great mortality in the world. Understand the As interactions with its environment and its transfer mode to the aquifers is therefore crucial. This work was focused on the direct and indirect binding mechanisms of As(III) by organic matter (OM) in anoxic environments, in particular via OM thiol groups and as ternary complexes involving ionic Fe. The first part of this work was dedicated to the complexation of As(III) by the OM thiol. Binding experiments of As(III) by a humic acid (HA) grafted or not by thiol were thus performed. Grafted or not OM were able to bind As(III) but bound As(III) concentrations were low and dependant on the thiol site density. Modeling with PHREEQC-Model VI modified to take into account thiol site demonstrated that As(III) was bound as monodentate complexes to OM thiol sites. Another indirect binding mechanism involving ternary complex via cationic bridge was however described to explain larger binding of As(III, V) to natural OM. Here under anoxic conditions, we speculated that this bridge was an ionic Fe(II) bridge. However, little information exists about the binding of Fe(II) by OM. Complexation experiments of Fe(II) by humic substances (HS) were thus conducted. The experimental results showed that Fe(II) was weakly complexed to HS at acidic pH, when the functional groups were protonated. By contrast, at basic pH, 100% of Fe(II) were complexed to HS. Modeling calculations demonstrated that Fe(II) formed mainly carboxylic bidentate at acidic pH and carboxy-phenolic and phenolic bidentate at basic pH. In the last part, the complexation of As(III) as As(III)-ionic Fe(II, III)-OM ternary complexes was tested. Experimental results showed that As(III)-Fe(II)-OM ternary complexes could form in anoxic environments. Modeling allowed to test several ternary complexes conformations. The most potential was the binding of As(III) as mononuclear bidentate complex onto a bidentate Fe(II)-AH complex. However, another definition of the model that should be constrained by XAS data is required. By contrast, at low concentrations of Fe (III), when the oxidizing and reduced species coexist, As(III) does not form As(III)-ionic Fe(III)-OM ternary complexes. Speciation of As and Fe is particularly important in the study of the As(III) transfer. When As(III) is bound to OM as ternary complexes, its transfer is entirely controlled by the own OM transfer mechanisms. Here, we calculated, however, that much of As(III) remains as labile species and can therefore reach underlying aquifers as long as anoxic conditions exist.

Les objectifs de cette thèse ont été principalement de comprendre l'impact de la matière organique sur le comportement des terres rares en solution et notamment: (i) de comprendre pourquoi le développement d'anomalie de cérium négative dans des eaux organiques oxydantes ne se produit pas; (ii) de tester la capacité des modèles à prédire la spéciation des terres rares dans des eaux organiques; (iii) d'évaluer les réactions compétitives de complexation des terres rares avec les acides humiques et les carbonates.<br />La première partie a été consacrée à deux études expérimentales de l'impact de la complexation organique sur le comportement redox du cérium et l'adsorption des terres rares à la surface d'oxydes de fer et de manganèse. La complexation des terres rares par la matière organique inhibe à la fois, l'oxydation du Ce(III) en Ce(IV) et le développement d'un effet tetrad visible sur les spectres de terres rares des eaux. Cette inhibition est due au développement d'un écran organique entre les terres rares et les surfaces oxydantes/adsorbantes que représentent les oxydes de fer et de manganèse.<br />La deuxième partie présente une évaluation de deux modèles, Model VI et SHM, quant à leur faculté à prédire la spéciation organique dans les eaux naturelles. La comparaison entre les résultats calculés et les expériences d'ultrafiltration a permis de valider Model VI dans sa capacité à prédire la spéciation des terres rares dans les eaux organiques. Par contre, la divergence entre les résultats obtenus avec SHM et les résultats expérimentaux indique que SHM, dans l'état actuel du programme, n'est pas apte à décrire précisément la spéciation des terres rares dans une eau naturelle. Dans un deuxième temps, cette étude a permis de fournir un jeu de constantes terres rares - acides humiques spécifiques à Model VI, fiables et cohérentes.<br />La troisième partie de ce travail a été consacrée aux réactions de compétitions entre ligands, acides humiques et carbonates, pour la complexation des terres rares. En fonction du pH et du rapport entre acide humique et carbonate, les terres rares vont se répartir entre ces deux ligands. La compétition entre les deux ligands induit également la formation d'une anomalie positive de cérium sur les acides humiques et négative dans la solution. Un nouveau mécanisme capable de développer sans surface oxydante ou bactérie, une anomalie négative de Ce dans les eaux naturelles a ainsi été mis en évidence.<br />La matière organique est responsable d'une forte complexation des terres rares dans les eaux naturelles. Une plus grande attention doit donc être portée à cette forme complexée pour étudier le transport des terres rares dans les eaux. Cette étude remet également en cause l'utilisation de l'anomalie de Ce comme témoin des conditions redox dans des eaux riches en matières organiques.

Cette thèse a permis de mieux comprendre les mécanismes de complexation des terres rares par les acides humiques afin d'expliquer la variabilité des spectres de terres rares observée dans les eaux riches en matière organique. Cette étude montre que l'hétérogénéité des groupements fonctionnels complexants des acides humiques peut induire différents types de spectres de complexation des terres rares en fonction des conditions physico-chimiques. En effet, à pH acide, lorsque le rapport terres rares/acides humiques augmente, les terres rares se lient majoritairement à des sites carboxyliques multidentates puis monodentates qui ont, respectivement, une plus forte affinité pour les terres rares lourdes et intermédiaires. Lorsque le pH augmente, la participation de sites phénoliques devient plus importante pour les terres rares lourdes tandis que les légères restent liées à des sites carboxyliques. Des expériences de compétition entre les terres rares et le fer ou l'aluminium pour la complexation par les acides humiques ont également été réalisées. A pH neutre, Al est un plus fort compétiteur pour les terres rares légères, et se lie donc préférentiellement à des sites carboxyliques, tandis que Fe est un compétiteur pour toutes les terres rares, et se lie donc aussi bien aux sites carboxyliques que phénoliques. Ainsi, le rapport cation dissous/acides humiques, le pH et la natures des cations compétiteurs peuvent expliquer la variabilité des spectres de terres rares observée dans les eaux naturelles. De plus, les terres rares peuvent être utilisées comme sonde des mécanismes de complexation des cations par les acides humiques, comme ici pour Al et Fe.