L'arsenic est un élément toxique présent naturellement dans l'environnement. Parfois en fortes concentrations dans les eaux souterraines, utilisées comme eaux de boisson, il est responsable d'une des plus grandes mortalités au monde. Il est donc important de mieux comprendre les interactions de l'As avec l'environnement et son mode de transfert jusqu'aux aquifères. Cette thèse a pour objectif de comprendre les mécanismes de complexation direct et indirect de l'As(III) par la matière organique (MO) en milieu anoxique, notamment via les groupements thiols de la MO et sous forme de complexes ternaires faisant intervenir le Fe ionique. La première partie de ce travail a été consacrée à la complexation de l'As(III) par les groupements thiols de la MO. Des expériences de complexation d'As(III) par un acide humique (AH) naturel greffé ou non en sites thiols ont été réalisées. L'As(III) se complexe à la MO directement mais les concentrations complexées sont faibles et dépendantes de la densité en site thiol. La modélisation à l'aide de PHREEQC-Model VI modifié afin de tenir compte des sites thiols, a mis en évidence que l'As était complexé à la MO sous forme de complexes monodentates. Il existe, un autre mécanisme qui propose une complexation indirecte via la formation d'un pont cationique. Nous nous sommes intéressés ici, en conditions anoxiques, à la possibilité que ce pont soit un pont de Fe(II). Il n'existe cependant que très peu d'information sur la complexation du Fe(II) par la MO. Des expériences de complexation du Fe(II) par des substances humiques (SH) ont donc été réalisées. Les résultats expérimentaux ont montré que le Fe(II) est faiblement complexé aux SH lorsque le pH était acide et les groupements fonctionnels protonés. Au contraire à pH neutre à basique, 100% du Fe(II) est complexé aux SH. La modélisation a montré que le Fe(II) forme majoritairement des complexes bidentates carboxyliques à pH acides et des complexes bidentates carboxy-phénoliques et phénoliques à pH basiques. Dans la dernière partie, la complexation de l'As(III) par des complexes ternaires As(III)-Fe(II, III) ionique-MO a été testée. Les résultats expérimentaux ont montré que des complexes ternaires As(III)-Fe(II)-MO pouvaient se former en milieu anoxique. La modélisation a permis de tester différentes conformations structurales de complexes ternaires. Le complexe le plus probable est un complexe bidentate mononucléaire d'As(III) sur un complexe bidentate de Fe(II)-AH. Cependant, PHREEQC-Model VI doit être amélioré car la distribution des sites bidentate n'est pas réaliste en comparaison des données spectroscopiques. Au contraire pour de faibles concentrations en Fe(III), l'As(III) ne forme pas de complexes ternaires As(III)-Fe(III) ionique-MO. La spéciation de l'As et du Fe est particulièrement importante dans l'étude du transfert de l'As. Si l'As(III) est complexée à la MO, son transfert dépendra totalement des mécanismes de transfert de la MO. / Arsenic occurs naturally in groundwater used as drinking water. It is thus responsible of a great mortality in the world. Understand the As interactions with its environment and its transfer mode to the aquifers is therefore crucial. This work was focused on the direct and indirect binding mechanisms of As(III) by organic matter (OM) in anoxic environments, in particular via OM thiol groups and as ternary complexes involving ionic Fe. The first part of this work was dedicated to the complexation of As(III) by the OM thiol. Binding experiments of As(III) by a humic acid (HA) grafted or not by thiol were thus performed. Grafted or not OM were able to bind As(III) but bound As(III) concentrations were low and dependant on the thiol site density. Modeling with PHREEQC-Model VI modified to take into account thiol site demonstrated that As(III) was bound as monodentate complexes to OM thiol sites. Another indirect binding mechanism involving ternary complex via cationic bridge was however described to explain larger binding of As(III, V) to natural OM. Here under anoxic conditions, we speculated that this bridge was an ionic Fe(II) bridge. However, little information exists about the binding of Fe(II) by OM. Complexation experiments of Fe(II) by humic substances (HS) were thus conducted. The experimental results showed that Fe(II) was weakly complexed to HS at acidic pH, when the functional groups were protonated. By contrast, at basic pH, 100% of Fe(II) were complexed to HS. Modeling calculations demonstrated that Fe(II) formed mainly carboxylic bidentate at acidic pH and carboxy-phenolic and phenolic bidentate at basic pH. In the last part, the complexation of As(III) as As(III)-ionic Fe(II, III)-OM ternary complexes was tested. Experimental results showed that As(III)-Fe(II)-OM ternary complexes could form in anoxic environments. Modeling allowed to test several ternary complexes conformations. The most potential was the binding of As(III) as mononuclear bidentate complex onto a bidentate Fe(II)-AH complex. However, another definition of the model that should be constrained by XAS data is required. By contrast, at low concentrations of Fe (III), when the oxidizing and reduced species coexist, As(III) does not form As(III)-ionic Fe(III)-OM ternary complexes. Speciation of As and Fe is particularly important in the study of the As(III) transfer. When As(III) is bound to OM as ternary complexes, its transfer is entirely controlled by the own OM transfer mechanisms. Here, we calculated, however, that much of As(III) remains as labile species and can therefore reach underlying aquifers as long as anoxic conditions exist.

Ce travail de thèse décrit la formulation d'hydrogels de polygalacturonate (polyGal) réticulés par les cations Fe2+, ainsi que leur caractérisation expérimentale depuis les échelles moléculaires jusqu'aux échelles macroscopiques, en utilisant notamment la spectroscopie d'absorption X (EXAFS), la diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) ainsi que des mesures de rhéologie. Nous avons élaboré un protocole de gélification robuste permettant d'obtenir des gels cylindriques reproductibles qui présentent des gradients de concentrations contrôlés depuis leur partie basale jusqu'à leur partie apicale. Le rapport R = [Fe]/[Gal] a une valeur constante de 0,25 tout au long du gel, ce qui prouve que les cations Fe2+ s'associent avec 4 unités galacturonate. La confrontation des résultats d’EXAFS et de dynamique moléculaire a démontré que ces associations se font via le modèle ''egg-box''. Les mécanismes de réticulation qui contrôlent la structure du réseau formée par les chaînes aux échelles locales sont donc les mêmes dans l'ensemble du gel, ce qui est confirmé par les mesures de DNPA. La formation des gradients de concentration macroscopiques provient des mécanismes de diffusion des cations à travers le gel lors de sa formation. Ces gradients de concentration contrôlent les propriétés mécaniques des gels. En outre, nous avons prouvé que le mode d'association "egg-box" permettait la protection des ions Fe2+ contre l'oxydation, ce qui confère à ces hydrogels un potentiel applicatif pour soigner l'anémie car ils pourraient permettre la vectorisation du fer sous cette forme réduite biodisponible jusqu’à l’intestin.Nous avons étendu notre étude à la formulation d'hydrogels avec d'autres cations (Ca2+ et Zn2+). Ces hydrogels présentent des propriétés macroscopiques proches de celles des hydrogels Fe2+-polyGal car les mécanismes de diffusion des cations régissant la formation des gradients macroscopiques lors de la formation des gels sont similaires. Les hydrogels présentent cependant des structures locales différentes car les modes d'associations locaux varient d"un cation à l’autre. L’ensemble de ces résultats nous a permis de proposer un mécanisme généralisé permettant de décrire les mécanismes de formation d"hydrogels de polygalacturonate pour les cations divalents, et ainsi de moduler finement leur structure sur plusieurs échelles. Ces hydrogels pourraient donc être des outils de choix pour la vectorisation de molécules actives et le contrôle de leur relargage. / This pHD thesis describes the design of polygalacturonate hydrogels (polyGal) cross-linked by the Fe2+ cations, and their experimental characterization from the molecular scales up to the macroscopic scales, by combining EXAFS spectroscopy, Small Angle Neutron Scattering (SANS) and rheological measurements. We designed a robust gelling protocol that allowed to obtain reproducible cylindrical gels with controlled concentration gradients from the lower side to the upper side of the gel. The ratio [Fe]/[Gal] has a constant value all along the gel, which demonstrate that the Fe2+ cations are associated with 4 galacturonate units. The comparison of EXAFS measurements and molecular dynamics simulation has shown that these associations followed the "egg-box" model. The crosslinking mechanisms that control the structure of the network made by the chains at local scale is therefore the same throughout the whole gel, which is confirmed by SANS measurements. The formation of the macroscopic concentration gradients comes from the mechanisms that drive the cations diffusion through the gel during the gelation process. These gradients control the gels mechanical properties. Besides, we proved that the “egg-box" association enables to protect Fe2+ against oxidation, which gives to these hydrogels an applicative potential to cure anemia as they could allow to target iron under its bioavailable form up to the gut.We have extended the study to the design of hydrogels with other cations (Ca2+ et Zn2+). The macroscopic properties of these hydrogels are very close to that of the Fe2+-polyGal hydrogels because the cation diffusion that govern the formation of macroscopic gradients during the gelationg process are similar. The hydrogels have however different local structures because the cation- polyGal local association varies from one cation to another. All these results allowed us to propose a generalized mechanism that describes the polygalacturonate hydrogels formation for divalent cations, and thus to tune their structure over several scales. These hydrogels could therefore be some promising tools for the vectorization of active molecules and the control of their release.

L'objet de cette étude est d'utiliser la technique des micelles inverses pour synthétiser des nanoparticules à transition de spin, de taille et de forme contrôlées afin d'en permettre l'utilisation en électronique moléculaire. Dans la première partie, nous avons déterminé les paramètres de synthèse influençant la taille et la forme des particules d'un complexe à transition de spin à fort potentiel d'application. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé ces paramètres sur trois autres complexes afin de comprendre la relation entre les paramètres de la synthèse et la morphologie des particules. Les nanoparticules ainsi synthétisées constituent la base d'une discussion sur l'existence d'un lien entre la taille/forme des particules et les propriétés de transition de spin. Enfin, la dernière partie de ce travail est consacrée à l'utilisation de ces matériaux en électronique moléculaire, et l'observation des propriétés de photoconductivité et photovoltaïque à l'échelle des nanoparticules.

Cette thèse décrit le développement et de la caractérisation de sondes moléculaires répondant à des analytes chimiques en solution par le passage d’un état diamagnétique à un état paramagnétique (mode off-on).Dans le but de concevoir de tels outils, nous avons focalisé notre attention sur les chélates de fer(II) avec des ligands de type bispidine bicyclique puisqu’ils présentent, entre autres, une stabilité suffisante même en milieux compétitifs comme l’eau. Ce manuscrit décrit des protocoles synthétiques robustes pour leurs préparations à grande échelle. Les complexes synthétisés ont été entièrement caractérisé en solution (RMN 1D/2D, MS, UV-Vis, CV) et dans l’état solide (rayon X et SQUID). Je suis notamment parvenu à synthétiser le premier exemple de complexe bispidine-fer(II) diamagnétique, bas spin, ainsi qu’à proposer des paires de chélates diamagnétique-paramagnétique aux structures connexes. Nous avons donc à notre disposition un système magnétique off-on valide, qui permet le design de sondes répondant à un stimulus (bio)-chimiques (biomarqueurs enzymatiques par ex.) par fonctionnalisation d’un synthon clé en une seule étape. Les deux premières sondes de ce type sont décrites ici, une répondant à la présence d’anions particuliers et l’autre répondant au pH.Au cours de ce travail, nous avons également mis au point la préparation du tout premier complexe de fer(II) radioactif avec un ligand insoluble en milieu aqueux et nous l’avons utilisé pour faire une étude préliminaire de biodistribution chez la souris. Ce protocole original pourrait être adapté pour virtuellement toute sonde à base de complexes de fer(II). Les données de relaxivité obtenues pour les modes silencieux et actif en IRM en conjonction avec le comportement in vivo de la forme active chez la souris semblent être prometteuses quant à la création d’une sonde IRM fonctionnant sur le principe du mode off-on.Les méthodologies et designs moléculaires présentés ici ouvrent le champ au développement de sondes moléculaires magnétogéniques opérationnelles en solution, qui n’avait, pour l’heure, jamais été synthétisé. L’avènement de tels outils présente de nombreuses perspectives pour des applications dans les domaines technologiques, environnementales et biomédicales. / This work concerns the development and characterization of molecular probes that respond to a chemical analyte in a liquid sample by turning from a diamagnetic to a paramagnetic state (off-on mode).With the aim of designing these tools, we focused on iron(II) chelates of bicyclic bispidines as they promised, among others, sufficient probe stability, even in competitive media like water. This manuscript describes new robust synthetic protocols for their large-scale preparation. Synthesized bispidine-iron(II) complexes were thoroughly characterized in solution (1D/2D NMR, MS, UV-Vis, CV) and in the solid state (X-ray and SQUID). In particular, I report here the first diamagnetic, low spin examples thereof, as well as pairs of structurally related diamagnetic-paramagnetic chelates. It now enables the design of responsive probes for various (bio)-chemical targets (including enzyme biomarkers), accessible by one-step functionalization of a key synthetic intermediate with suitable trigger moieties. The first two such probes are described herein, which respond to the presence of a particular kind of anion or a change in the pH.In addition in the course of my work, the unprecedented radioactive iron(II) (Fe-59 isotope) complex of a model water-insoluble ligand was prepared and used in an initial biodistribution study in mice. This original protocol can now be directly adapted to virtually all iron(II)-based probe candidates. Furthermore, the relaxivity data obtained for model MRI-silent and MRI-active chelates, in conjunction with the in vivo behavior of the active form in mice, bode well for a creation of an MRI probe functioning in a true off-on mode.Methodologies and molecular designs described herein enable the development of solution-operating magnetogenic molecular probes, which until now have not been synthesized. The availability of such tools would open up numerous perspectives for technological, environmental and biomedical applications.

Le phénomène de transition de spin correspond au changement d'état de spin d'un ion de transition sous l'action d'une perturbation extérieure (T, P, B, hv). Dans certains complexes du Fe(II), par exemple, l'ion peut basculer de l'état haut spin paramagnétique (S=2) vers l'état bas spin diamagnétique (S=0). Avant d'envisager des applications industrielles, il est nécessaire de bien comprendre et de maîtriser les différences de comportement magnétique de ces composés. C'est dans ce contexte que l'équipe des sciences moléculaires de l'ICMCB étudie depuis quelques années des complexes mononucléaires du Fe(II) aux caractéristiques magnétiques de transition de spin très variées. Dans ce travail de thèse, les paramètres structuraux à l'origine des différences de comportement d'un complexe à l'autre sont identifiés. De plus, des corrélations directes entre propriétés magnétiques et les propriétés structurales des complexes de la série [FeLn(NCS)2]sont mises en évidence. Par ailleurs, pour la première fois, les structures cristallines de ces complexes dans des états métastables atteints par effet de trempe thermique ou par photo-excitation à très basse température ont été déterminées.

L’objet de cette étude est d’utiliser la technique des micelles inverses pour synthétiser des nanoparticules à transition de spin, de taille et de forme contrôlées afin d’en permettre l’utilisation en électronique moléculaire. Dans la première partie, nous avons déterminé les paramètres de synthèse influençant la taille et la forme des particules d’un complexe à transition de spin à fort potentiel d’application. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé ces paramètres sur trois autres complexes afin de comprendre la relation entre les paramètres de la synthèse et la morphologie des particules. Les nanoparticules ainsi synthétisées constituent la base d’une discussion sur l’existence d’un lien entre la taille/forme des particules et les propriétés de transition de spin. Enfin, la dernière partie de ce travail est consacrée à l’utilisation de ces matériaux en électronique moléculaire, et l’observation des propriétés de photoconductivité et photovoltaïque à l’échelle des nanoparticules. / The aim of this project is to use the reverse micelles technique to synthesize spin crossover (SCO) nanoparticles with controlled size and shape in order to use them in molecular electronic applications. In the first part, we have determined the synthesis parameters that influence the particles size and shape of an attractive spin crossover complex, due to his potential application. In a second time, we used the determined parameters on three other SCO complexes to generalize the relationship between the synthesis parameters and the particles morphology. All the as-prepared nanoparticles are the basis of a discussion about the existence of a link between the size and/or shape of the particles and the SCO properties. The last part of this work is dedicated to the utilization of this materials in molecular electronic, and the observation of photovoltaic and photoconductive properties at the nanoparticles scale.

Cette thèse propose un regard nouveau sur l'étude du mécanisme de conversion de spin à l'aide de la diffraction des rayonnements X et neutronique. Cette technique est mise en œuvre de manière originale et permet d'obtenir des résultats inédits. Notre travail s'articule autour de l'exploration pionnière de cristaux à conversion de spin par la diffraction des neutrons, par l'obtention de films structuraux via de la diffraction X multi-températures et par l'étude de l'évolution de la qualité cristalline au fil des transitions. Les avancées de ce travail concernent aussi bien le niveau fondamental, apportant des informations de base sur le phénomène de conversion de spin, que le niveau expérimental, ouvrant de nouvelles voies d'investigation, en allant jusqu'à des éléments intéressants le domaine de l'application industrielle. Au niveau expérimental, l'étude multi-structurale proposée a permis, grâce à l'acquisition d'une quantité d'information considérable, l'élaboration d'un film de la conversion de spin, permettant de visualiser quasiment en continu toutes les modifications structurales induites par la conversion de spin. Les résultats fondamentaux qui en ont découlé concernent le mécanisme de commutation depuis l'échelle atomique jusqu'à celle de l'arrangement cristallin. L'étude de ce dernier a aussi été réalisée par diffraction neutronique qui permet la description des liaisons hydrogène dont le rôle, pourtant clef dans les matériaux moléculaires, est aujourd'hui peu étudié dans les complexes à conversion de spin. Enfin, la fatigabilité cristalline en relation avec le phénomène de conversion de spin a été abordée via un protocole expérimental pionnier mis en œuvre au laboratoire. Appliquée à l'évolution d'un complexe à conversion graduelle, cette approche expérimentale a mis en évidence un vieillissement du cristal au fil des cycles de conversion, et semble révéler un lien entre fatigabilité et structure macroscopique du système. / This thesis suggests a new perspective on the study of the mechanism of spin conversion using the diffraction of X-rays and neutrons. This technique is implemented in an original way and leads to unprecedented results. Our work focuses on the pioneer exploration of spin conversion complexes by neutron diffraction, by obtaining structural films via multi-temperature X-ray diffraction and by the study of the crystalline quality over spin crossovers. The progress of this work relates to both the fundamental level, providing crucial information on the phenomenon of spin conversion, and the experimental level, opening new avenues of investigation. At the experimental level, the multi-structural study has led, through the acquisition of a considerable quantity of data, to the production of a spin-crossover film, allowing to visualize almost continuously all structural changes induced by the spin conversion. Fundamental results concern the switching mechanism from the atomic to the the crystal packing scale. The study of the crystal packing was also carried out by neutron diffraction, which allows the description of hydrogen bonds whose role, yet key in molecular materials, is nowadays only rarely studied in the spin crossover complex field. Finally, the crystalline fatigability in connection with the phenomenon of spin crossover has been addressed through an experimental protocol implemented in the laboratory. Applied to the evolution of a gradual spin crossover complex, this experimental approach has highlighted the crystal aging over conversion cycles, and makes a link between fatigability and macroscopic structure of the system.