La chiralité joue un rôle très important dans la chimie du vivant. En effet, la plupart des molécules biologiques sont chirales. La discrimination chirale met en jeu des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères en phase condensée. Le sujet de ce travail de thèse est d'étudier ces interactions énantiosélectives à l'échelle moléculaire, en étudiant en phase gazeuse des complexes chiraux formés en jet supersonique. Le principe de l'expérience repose sur la complexation d'une forme énantiomère pure d'un chromophore avec les deux énantiomères d'un solvant chiral. Les diastéréoisomères ainsi formés possèdent deux structures différentes. Cette différence de structure se manifeste par deux signatures spectroscopiques différentes. La combinaison de la spectroscopie laser (électronique et vibrationnelle) et des calculs théoriques permet d'étudier les interactions responsables de la discrimination chirale. Ce travail de thèse consiste en l'étude de la discrimination chirale de deux énantiomères du Méthyl-lactate, en utilisant trois chromophores chiraux différents : le (±)-cis-1-amino-indan-2-ol ; le Méthyl-mandélate et le S(-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoléine méthanol. Ces trois systèmes nous ont permis d'étudier le rôle dans la discrimination chirale de trois facteurs importants qui sont : la formation des multiples liaisons hydrogène, les forces dispersives et l'isomérie conformationnelle.

Cette thèse étudie les régions d'irrégularité marquée dans les spectres électroniques des dimères alcalins. Ces perturbations, qui rendent difficile voire impossible l’attribution habituelle et sans ambiguïté des nombres quantiques moléculaires, sont produites par de forts couplages spin-orbite. Des méthodes numériques nous permettent de résoudre l'équation de Schrödinger radiale pour de tels systèmes. Nous avons élaboré des stratégies permettant d’utiliser des formes analytiques pour les courbes d’énergie potentielle moléculaire et pour les fonctions de couplage spin-orbite. Nous prenons en compte les perturbations d’origine spin-orbite, et les effets de couplage spin-rotation dans des calculs d’états couplés, en utilisant des techniques numériques de différences finies et les méthodes de collocation, avec hamiltoniens moléculaires appropriés. La méthode a été testée avec succès sur des données publiées sur NaK, et également sur des données expérimentales obtenues pour des paires d’états électroniques excités fortement couplés (A 1Σ+(u) et b 3Π(u) pour Rb2 et pour NaCs), suite à des expériences de fluorescence induite par laser analysée par spectrométrie de Fourier. En optimisant les paramètres des potentiels moléculaires et des fonctions spin-orbite par le biais d’ajustements itératifs par moindres carrés non-linéaires, les modèles permettent d'atteindre la précision expérimentale (limite Doppler) actuelle. Les résultats sont controlés par étude des effets de substitution isotopique et des intensités observées. Un schéma pour refroidissement optique de NaCs a été proposé à partir des probabilités de transition calculées. / This thesis investigates regions of marked irregularity in the electronic spectra of alkali dimers. These perturbations, which make it difficult (if not impossible) to give the usual unambiguous assignment of molecular quantum numbers, are caused by strong spin-orbit coupling between close-lying electronic states. Numerical methods allow us to solve the radial Schrödinger equation for such systems. We have developed strategies to use analytical forms for molecular energy potentials and spin-orbit coupling functions in order to represent such situations, using Hund’s case (a) basis sets. Calculations are then performed using finite difference and collocation methods, with appropriate coupled-channel molecular Hamiltonians that take into account spin-orbit and spin-rotation interactions. Our analytical mapping procedure, based on a reduced variable representation of the radial coordinate, improves the computational efficiency for uniform finite-difference grid solutions of the coupled channel equations. The method has been successfully tested on published data for NaK (D 1Πd 3Πstates), and also on experimental data obtained by laser induced fluorescence and Fourier transform spectrometry for pairs of strongly coupled excited electronic states of heavier alkali species, Rb2 and NaCs (A 1Σ+(u) and b 3Π(u) states). Optimising the parameters of molecular potentials and spin-orbit functions through iterative non-linear least squares fits, the models achieve the current (Doppler limited) experimental level of precision. The validity of the results is confirmed by investigating the effects of isotopic substitution and intensity patterns. Results have been used to predict transition probabilities for a two-step optical cooling cycle for the NaCs molecule. / Данная диссертационная работа посвящена изучению возмущений в электронно-колебательно-вращательных спектрах димеров щелочных металлов. Нерегулярности вколебательно-вращательной структуре, вызванные сильным спин-орбитальнымвзаимодействием близко лежащих электронных состояний осложняют, а иногда и делаютневозможным, однозначное отнесение линий в молекулярных спектрах. В данной работе, врамках метода связанных колебательных каналов, разработана модель неадиабатическогоописания энергетических и радиационных свойств синглет-триплетных комплексоввозмущенных состояний, подчиняющихся промежуточным a-b-c случаям связи по Гунду взависимости от величины вращательного квантового числа и межъядерного расстояния.Ключевыми параметрами этой модели являются потенциальные кривые рассматриваемыхсостояний и функции спин-орбитального взаимодействия. Аналитическая замена радиальнойкоординаты в сочетании с аналитическим представлением варьируемых функций позволилиповысить эффективность решения системы уравнений Шредингера для рассматриваемыхсистем, а также улучшить экстраполяционные свойства неэмпирических функцийпотенциальной энергии. Предложенный подход использован для анализа (представленных влитературе) ровибронных энергий молекулы NaK (D1Π , d3Π состояния), а такжеоригинальных экспериментальных данных, полученных в данной работе методом лазерно-индуцированной флуоресценции для сильно возмущенных электронных состояний Rb2 иNaCs ( A1Σ(u)+ и b3Π(u) состояния). Проверка адекватности полученных структурныхпараметров выполнена путем предсказания и сопоставления с экспериментом (1)энергетических свойств для различных изотопомеров; (2) распределения относительныхинтенсивностей в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции с локальновозмущенных уровней комплексов в основное электронное состояние. Результаты,полученные для молекул NaCs, были использованы для расчета оптимальных путейдвухступенчатой оптической конверсии неустойчивых электронно-возбужденных молекул,образующихся в результате столкновений холодных атомов, на низший по энергиировибронный уровень основного электронного состояния.

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur la conception et le dimensionnement de composant magnétique dédié au transfert d'énergie sans contact pour des applications ferroviaires de type tramway. Cette famille de composant présente un comportement fortement inductif. Un convertisseur à double fréquence de résonance est utilisé pour l'alimenter et compenser l'énergie réactive du coupleur. Pour parvenir à dimensionner ce composant et son convertisseur associé, un outil d'aide au dimensionnement a été mis au point. Celui-ci est basé sur des modèles analytiques du composant magnétique et de la structure d'électronique de puissance. Une fois le dimensionnement réalisé, une étude des pertes, dans les bobinages et les circuits magnétiques, est réalisée par simulation numérique en utilisant la méthode d'homogénéisation (représentation macroscopique des éléments avec des propriétés électromagnétiques complexes). Puis, la modélisation du comportement thermique du système est présentée afin de garantir la température de fonctionnement désirée. Afin de valider l'approche de dimensionnement et les outils mis en place, des expérimentations ont été menées sur des prototypes de 1,6 et 100 kW. Les résultats obtenus ont montré la précision et la pertinence de l'approche théorique. Cette étude valide la faisabilité de ce type de système forte puissance. / The works presented in this thesis deal with the design and the sizing of magnetic component dedicated to contactless energy transfer for railway application like tramway. This family of component presents a strongly inductive behavior. A double resonance converter is used to supply and compensate reactive energy of transformer. In order to design this component and its associated converter, a design tool has been implemented. This one is based on analytical models of magnetic component and power electronic converter. One time designing realized, a study of losses, in windings and in magnetic cores, is realized by numerical simulation by using homogenization method (macroscopic representation of elements with electromagnetic complex properties). Then, the establishment of a model of thermal behavior of system is presented in order to guarantee desired working temperature. In order to check designing approach and tools, experimentations have been performed on prototypes of 1.6 and 100 kW. Obtained results show the accuracy and relevance of theoretical approach. Moreover, this study confirms the feasibility of this kind of high power system.

Cette thèse constitue un ensemble de travaux et de réflexions sur la question de la modélisation d’expériences en nano-optique utilisant la méthode des différences finies dans le domaine fréquentiel (FDFD) et la méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD). D’abord, un code FDFD bidimensionnel, dédié au calcul de modes propres de guides d’ondes optiques, a été mis en œuvre et testé à travers une comparaison avec des résultats publiés. Dans une deuxième grande partie, nous étudions le piégeage optique de petites particules (de taille microscopique) à l’aide d’une antenne à nano-ouverture papillon (BNA) gravée à l’extrémité d’une sonde de microscope optique métallisée. Le confinement de lumière obtenue à la résonance de la nano-antenne permet un piégeage 3-D des nanoparticules de latex. Une étude systématique a été menée pour quantifier la puissance de la lumière incidente nécessaire pour un piégeage stable. Un bon accord entre les résultats expérimentaux et numériques a été obtenu dans le cas d’une BNA opérant dans l’eau à _ = 1064 nm pour le piégeage de particules de latex de 250 nm de rayon. En outre, les résultats numériques pour de plus petites particules sont présentés et montrent qu’une telle configuration est capable de piéger des particules avec des rayons aussi petits que 30 nm. Troisièmement, nous avons étudié le processus de piégeage optique basé sur l’amélioration du confinement, non seulement du champ électrique comme dans le cas de la BNA, mais aussi du magnétique que peut exhiber l’antenne métallique type diabolo (DA). Cette dernière a été récemment proposée car elle présente une résonance avec un fort confinement magnétique. Nous avons amélioré le design afin qu’une double résonance, électrique et magnétique, ait lieu au centre de la nano-antenne. Ce double confinement a ensuite été exploité pour exalter le gradient de champ au voisinage de l’antenne et ainsi aboutir à de meilleures efficacités de piégeage (moindre puissance). De plus, les résultats des simulations montrent que le processus de piégeage dépend fortement des dimensions des particules et que, pour des géométries particulières, un piégeage sans contact peut être réalisé. Cette structure doublement résonnante ouvre la voie à la conception d’une nouvelle génération de nano-pinces optiques à forte efficacit / This thesis is a set of work and reflections on modeling the experiments in nano-optics by using the finite difference method in the frequency domain (FDFD), and in time domain (FDTD). First, a two-dimensional code FDFD, dedicated to the calculation the eigenmodes of optical waveguides, has been implemented and tested through a comparison with results found in the literature. In a second large part, we study the optical trapping of small particles (of microscopic size) by using a bowtie nanoaperture antenna (BNA) engraved at the end of a metal-coated near-field optical microscope tip. The confinement of light obtained at the resonance of the nano-antenna allows 3-D trapping of latex nanoparticles. A systematic study was conducted to quantify the power of incident light necessary for stable trapping. Good agreement between the experimental and numerical results was obtained in the case of a BNA operating in water at _ = 1064 nm for the trapping of latex particles having a radius of 250 nm-radius. In addition, numerical results for smaller particles are presented and show that such configuration is capable of trapping particles with radii reaching 30 nm. Third, we studied the optical trapping process based on improved confinement of the electric field as in the case of the BNA, but also of the magnetic field, by using a metallic diabolo shape antenna (DA). This latter has been recently proposed because it exhibits resonance with a strong magnetic field confinement. We have improved the design in such a way that a double resonance, electric and magnetic, takes place in the center of the nano-antenna. This dual confinement was then used in order to enhance the field gradient in its vicinity and thus obtain better efficiencies of the trapping (less power). In addition, the simulation results show that the trapping process is greatly dependent of the particles size, and also show that, for specificl geometries, a trapping without contact can be achieved. This doubly resonant structure opens the way to the conception of a new generation of optical nano-tweezers with high efficiency.