Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans le cadre du renouvellement du parc nucléaire, six modèles de réacteurs de 4ème génération ont été proposés, dont le Réacteur à Sels Fondus. Ce réacteur a la particularité d’utiliser un combustible à base de fluorures fondus, type LiF-ThF4. Pour développer ce concept, il est important de caractériser d’un point de vue structural ces mélanges de fluorures fondus, pour remonter aux propriétés physico-chimiques du combustible et optimiser ce procédé. Les systèmes fondus MF-ZrF4 (M = Li, Na, K), choisis comme modèle des systèmes au thorium, ont été étudiés expérimentalement par Résonance Magnétique Nucléaire et Absorption des Rayons X à hautes températures, ainsi que par calcul de dynamique moléculaire, en s’intéressant plus particulièrement aux environnements locaux du fluor et du zirconium. Afin d’interpréter les données RMN recueillies dans les milieux fondus, une étude préliminaire sur des halogénures de zirconium et des fluorozirconates de terres rares et d’alcalins solides a été menée par RMN du zirconium 91Zr et des corrélations structures/ paramètres RMN ont été établies. A haute température, dans les systèmes MF-ZrF4 on montre la coexistence de différents complexes du zirconium, avec des coordinences comprises entre 6 et 8, leurs proportions évoluant en fonction de la teneur en ZrF4 du mélange, et du type de l’alcalin. En fonction de la teneur en fluorure de zirconium, nous avons mis en évidence le rôle du fluor dans le bain fondu : fluor libre à faible teneur, il intervient progressivement dans la formation des complexes pour devenir pontant à plus haute teneur. Cette approche originale et innovante des systèmes fluorés fondus, combinant RMN et EXAFS à haute température, avec les calculs de dynamique moléculaire, s’avère particulièrement efficace pour leur description structurale, permettant ainsi de remonter à des données fondamentales, telles que leur spéciation ou leur fluoroacidité. / In the frame of the renewal of the different nuclear plans, the molten salt reactor is one of the six concepts of reactors of IVth generation. This reactor has the particularity to use a liquid fuel based on LiF-ThF4 mixtures. In order to develop and to optimize this concept, it is important to characterize the structure of the melt and to describe its physical and chemical properties. Our work has been based on the study of the system MF-ZrF4 (M = Li, Na, K) selected as a model of ThF4 based systems. We have combined two spectroscopic techniques, the Nuclear Magnetic Resonance and the X-ray Absorption at high temperature, with molecular dynamics calculations. We particularly focused on the local environnements of the fluorine and the zirconium. In order to interpret the NMR data obtain in the molten state, we performed a preliminary study on zirconium halides and rare earth and alkali fluorozirconates using the 91Zr solid-state NMR at very high magnetic fields. New correlations between structural parameters and NMR data have been established. At high temperature, in MF-ZrF4 melts we have shown the coexistence of three different kind of Zr-based complexes with different proportions depending on the amount of ZrF4 and on the nature of the alkali. Depending on the ZrF4 content, three kinds of fluorine have been characterized: form free fluorines at low amount of zirconium fluorides, fluorines involved in Zr-based complexes and bridging fluorines at higher ZrF4 content. This original and innovative approach of molten fluorides mixtures, combining NMR and EXAFS at high temperature with molecular dynamics calculations, is very efficient to describe their speciation and thus their fluoro-acidity.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les développements récents dans le domaine des technologies laser ont ouvert d'intéressantes perspectives en ce qui concerne l'étude de molécules en champ électromagnétique intense. Du point de vue de la théorie, seule la molécule la plus simple H₂ et son ion H₂⁺ ont été abondamment étudiés. Expérimentalement, il est cependant malaisé d'exposer un ion moléculaire à un champ laser intense et en particulier, d'en connaître et d'en contrôler l'état vibrationnel de départ. Un montage expérimental nous a permis de déterminer l'excitation vibrationnelle accompagnant l'ionisation de H₂ par impulsions brèves et intenses. Les résultats montrent une excitation beaucoup plus faible que celle supposée pendant plus de dix ans. Cette étude a démontré qu'il est possible de produire en abondance des ions moléculaires dans un état d'excitation vibrationnelle et rotationnelle bien précis grâce à une résonance avec un état intermédiaire à fort caractère de Rydberg. Des expériences nécessitant la sélection du niveau vibrationnel initial de l'ion sont alors réalisables. Nous avons ainsi pu mesurer, en injectant dans l'anneau de stockage TSR de Heidelberg les paquets d'ions produits par notre laser nanoseconde accordable, la section efficace de recombinaison dissociative et d'excitation dissociative de H₂⁺, dans les états quantiques v⁺=0 et 1, N⁺=1, 2 et 3, et d'en observer la désexcitation vibrationnelle par collision avec des électrons lents. Ces données sont du plus grand intérêt car elles peuvent être directement comparées à la théorie sans faire intervenir de moyenne thermodynamique. Nous pouvons aussi nous intéresser au comportement d'ions parfaitement caractérisés du point de vue de leur état quantique en présence d'un champ laser bref et intense, voire d'une séquence d'impulsions. Les expériences réalisées jusqu'ici ne concernent que des ions préparés par impact électronique dans une distribution vibrationnelle de type Franck-Condon. Seuls les effets dus aux niveaux élevés ont pu être mis en évidence, ce qui pourra être évité en produisant sélectivement H₂⁺ dans les niveaux de vibration v⁺=0 ou 1. Des résultats préliminaires ont été obtenus, et une technique de piégeage a été élaborée pour pouvoir réaliser de telles expériences dans l'avenir, combinant des lasers dont le taux de répétition diffère de plusieurs ordres de grandeur.

Les verres moléculaires suscitent depuis quelques années un intérêt croissant. Tapis dans l’ombre des verres polymériques, ils se sont révélés de bien meilleurs matériaux pour des utilisations fort intéressantes en photolithographie et en optoélectronique. Un intérêt particulier pour le laboratoire est qu’un simple changement structural peut amener à des propriétés du verre fort différentes. Les travaux présentés dans ce mémoire ont été motivés par le désir de mieux comprendre cet effet micro ayant un fort impact sur le macro. Pour rendre compte de ces changements, la modélisation moléculaire devient donc un outil de choix. La raison est que celle-ci a déjà démontré toute sa force dans l’étude des polymères. Les verres moléculaires étant des analogues, et potentiellement des compétiteurs dans certaines situations, il est logique d’appliquer la méthode utilisée pour caractériser les polymères sur les verres moléculaires. La caractérisation étant faite à l’aide de la simulation atomistique, sa sensibilité au détail microscopique la rend toute désignée pour extrapoler les phénomènes microscopiques vers le macro ainsi que leurs effets potentiels sur les propriétés macroscopiques. Il s’agit en fait d’animer les molécules en effectuant une dynamique moléculaire sur le système. En plus de polymères, des verres moléculaires dérivés de la molécule triazine ont déjà été caractérisés par cette méthode. En effet, dans une étude antérieure, l’influence du changement de groupement fonctionnel de la tête sur la température de transition vitreuse et les barrières énergétiques de rotation de ces verres a été investiguée. Les résultats, prometteurs, ont motivé d’étudier ces dérivés de triazines plus en profondeur. L’étude des effets sur les propriétés macroscopiques dus aux changements structuraux des groupements ancillaires ainsi que des linkers est le but de cette recherche. Il y a deux propriétés macroscopiques ciblées. La température de transition vitreuse, très importante pour les verres puisqu’elle définit leur température d’utilisation et leurs propriétés mécaniques. Puis il y a aussi le Glass Forming Ability (GFA), qui informe sur la propension d’un verre à se cristalliser selon la vitesse de refroidissement. Les verres moléculaires étant plus sensibles à la cristallisation que leurs analogues polymériques, l’étude du GFA est très révélatrice de la viabilité d’un verre moléculaire. Les verres et leurs propriétés sont caractérisés par le volume libre, les barrières énergétiques de rotation, le déplacement quadratique moyens ainsi que les populations de paires d’angles dièdres. Ceux-ci nécessitent avant tout une préparation. Celle-ci consiste en une montée et descente en température, ce processus est aussi appelé un recuit, suivi d’une compression et dilatation mécaniques. Cette séquence est appliquée 2 fois sur les verres. Au final, ceux-ci atteignent l’équilibre mécanique, la dérivée de l’énergie par rapport à la distance du système de simulation étant égale à 0. Une dernière simulation, permettant d’obtenir des données de coordonnées des molécules, permet au système d’atteindre l’équilibre thermique et chimique. C’est seulement lorsqu’ils atteignent ces trois équilibres que les propriétés macroscopiques des verres peuvent être considérées comme valides. La série des groupements ancillaires a une relation linéaire entre les températures de transition vitreuse expérimentales et simulées. De plus, elle montre un lien direct entre l’apparition d’un GFA expérimental bas, c’est-à-dire un GFA de 1 qui indique une bonne stabilité du verre en refroidissement, et l’augmentation de l’entropie configurationnelle. Les deux séries de linkers ont aussi une relation linéaire entre leurs températures de transition vitreuse expérimentales et simulées. L’étude de leur GFA montre que les effets du mouvement dans la masse du verre ont aussi une grande importance puisqu’une grande mobilité peut être correlée avec un GFA bas.

La mise en forme des matériaux passe par la déformation à l'échelle atomique de sa structure. Cette déformation implique la création et le déplacement de défauts tels que les dislocations. La mobilité des dislocations joue un rôle majeur dans la plasticité des matériaux. Il existe différents types de dislocations se déplaçant sur différents systèmes. Actuellement les systèmes de glissement principaux sont bien connus mais les systèmes secondaires, essentiels à la bonne modélisation du comportement plastique, ne le sont pas. Notre travail est de définir les systèmes principaux et secondaires, de les hiérarchiser et de donner une valeur de la contrainte permettant l'activation de la dislocation. Nous avons pour cela choisi d’utiliser la méthode de la Dynamique Moléculaire associée à des potentiels de type Embedded Atom Method (EAM). Nous avons débuté notre étude par la comparaison des performances des différents potentiels de Zirconium et de Titane publiés dans la littérature par rapport aux propriétés plastiques et élastiques obtenues expérimentalement ou par méthode ab initio. Nous avons ensuite étudié les dislocations coins dans les plans prismatiques 1, basal et pyramidal type 1. Nous avons calculé les cissions critiques d'activation de ces dislocations dans le Zirconium et le Titane. Nous nous sommes enfin intéressés aux énergies de fautes des différents plans de glissement du Zirconium et du Titane. Nous avons pour cela calculé toutes les surfaces γ de ces deux métaux. Nous avons comparé les résultats obtenus par dynamique moléculaire à des résultats obtenus par méthode ab initio. Nous avons ensuite donné un classement des différents plans de glissement / The forming of a material requires the deformation at an atomic level of his structure. This deformation involves the creation and movement of defaults like the dislocations. The dislocations mobility plays a major role in the plasticity of the materials. There are different types of dislocations gliding on different gliding systems. Currently the principal gliding systems are well known but the secondary systems aren't. Our work is to define the principal and the secondary gliding systems, to rank them and to calculate the value of the critical resolved shear stress responsible for the dislocation movement. For that we chose to use Molecular Dynamics with EAM (Embedded Atom Method) potentials. We began our studies by comparing the results of several EAM potentials for Zirconium and Titanium to the plastic and elastic properties obtained experimentally or by ab initio calculation.We studied edge dislocations in the prismatic, basal and pyramidal 1 planes. We calculated the critical resolved shear stress of these dislocations in Zirconium and Titanium. Finally we got interested in the fault energies of several gliding planes of Zirconium and Titanium. For that we calculated the γ surfaces of those planes. We compared results obtained by molecular dynamics to results obtained by ab initio calculation. We finally gave a classification of those planes

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse, en deux parties distinctes, se concentre sur l'étude de la dynamique moléculaire de H$_2$ soumis à un champ laser intense. Dans la première partie (chapitres 2 et 3), j'explore le rôle crucial de la corrélation électronique dans le processus d'ionisation simple de la molécule H$_2$ , en utilisant une méthode ab-initio pour résoudre l'équation de Schrödinger dépendant du temps dans l'approximation de Born-Oppenheimer. J'examine différentes configurations géométriques de la molécule, correspondant à différentes distances internucléaires : à l'état d'équilibre, dans une configuration allongée et dans une configuration quasi-dissociée. Cette analyse permet de mieux apréhender les mécanismes fondamentaux impliqués dans l'ionisation de la molécule H$_2$ en champs laser intenses. Dans la seconde partie (chapitres 4, 5 et 6), je me suis tourné vers le développement d'un modèle semi-classique permettant d'étudier l'ionisation simple et double de la molécule H$_2$. Ce modèle permet de calculer de manière quasi-analytique les taux d'ionisation, y compris jusqu'à l'explosion coulombienne, tout en intégrant la propagation des paquets d'onde vibrationnels de la molécule dans sa forme neutre et ionisée. J'ai ainsi été en mesure de prendre en compte les effets résultant de la dynamique de vibration des noyaux, ce qui constitue une avancée significative dans la modélisation de la dynamique moléculaire sous l'impact de champs laser suffisamment intenses pour engendrer une ionisation multiple des molécules. Dans le cadre de ma première étude axée sur les interactions électroniques, j'ai modifié le programme « Many Electron Dynamics System », ou MEDYS, afin de pouvoir désactiver adiabatiquement la corrélation électronique. Ce programme, qui est basé sur un algorithme multi-configurationnel dépendant du temps, est issu de plusieurs décennies de travail au sein du groupe du Prof. Nguyen-Dang de l'Université Laval au Canada. En comparant les dynamiques obtenues avec et sans corrélation électronique, j'ai pu sonder les limites et les conséquences de l'approximation SAE, pour « Single Active Electron ». Cette analyse m'a permis de mieux comprendre l'importance de la corrélation électronique dans le processus d'ionisation simple de la molécule H$_2$. Dans ma seconde étude, j'ai développé un programme entièrement nouveau pour représenter le processus d'ionisation de manière semi-classique tout en tenant compte de la dynamique vibrationnelle. J'ai commencé par étudier l'influence de différentes approximations dans le calcul des vitesses d'ionisation de la molécule, telles que les approximations ADK ou PPT moléculaires, sur les probabilités de première et seconde ionisation, pour différentes longueurs d'onde d'un champ laser pulsé. J'ai également étudié l'impact sur la distribution vibrationnelle non-Franck-Condon formée dans l'ion moléculaire H$_2^+$, des différents paramètres de l'impulsion laser, y compris la polarisation linéaire ou circulaire du champ. J'ai intégré la dynamique vibrationnelle dans ce modèle en utilisant une approche de type opérateur fractionné, pour propager les paquets d'onde de H$_2$ et H$_2^+$. En comparant ces résultats avec ceux obtenus en figeant la dynamique nucléaire, j'ai pu confirmer l'importance d'inclure le mouvement des noyaux dans la modélisation de la dynamique d'ionisation moléculaire, en particulier pour des noyaux très légers comme c'est le cas dans la molécule H$_2$. Enfin, j'ai pu générer et analyser les spectres de distribution d'énergie cinétique des protons, dans le processus de dissociation de la forme ionisée de la molécule et lors de l'explosion Coulombienne. Ces résultats pourraient être précieux pour de futures collaborations avec des chercheurs en physique des plasmas, leur fournissant un outil permettant d'estimer les probabilités d'ionisation simple et double, et les spectres d'énergie cinétique des protons, contribuant ainsi à une meilleure compréhension des phénomènes physiques se produisant dans certains plasmas. / This thesis, in two distinct parts, focuses on the study of the molecular dynamics of H$_2$ subjected to an intense laser field. In the first part (Chapters 2 and 3), I explorethe crucial role of electronic correlation in the single ionization process of the H$_2$ molecule, using an ab-initio method to solve the time-dependent Schrödinger equation in the Born-Oppenheimer approximation. I study different geometric configurations of the molecule corresponding to different internuclear distances: at equilibrium, in an extended configuration, and in a quasi-dissociated configuration. This analysis provides a better understanding of the fundamental mechanisms involved in the ionizationof the H$_2$ molecule in intense laser fields. In the second part (Chapters 4, 5 and 6), I turned to the development of a semiclassical model for the study of single and double ionization of the H$_2$ molecule. This model allows the quasi-analytical calculation of ionization rates, including up to the Coulomb explosion, while integrating the propagation of vibrational wave packets of the molecule in its neutral and ionized form. This allowed me to take into account the effects resulting from the vibrational dynamics of the nuclei, which represents a significant advance in the modeling of molecular dynamics under the influence of laser fields intense enough to produce multiple ionization of molecules. In my first study of electronic interactions, I modified the program "Many Electron Dynamics System", or MEDYS, to adiabatically deactivate the electronic correlation. This program, based on a time-dependent multi-configuration algorithm, is the result of decades of work in the group of Prof. Nguyen-Dang at Laval University in Canada. By comparing the dynamics obtained with and without electronic correlation, I was able to explore the limits and consequences of the SAE approximation, for "Single Active Electron". This analysis allowed me to better understand the importance of electronic correlation in the single ionization process of the H$_2$ molecule. In my second study, I developed a new model to represent the ionization process in a semiclassical way, taking into account vibrational dynamics. I started by investigating the influence of different approximations in calculating the ionization rates of the molecule, such as the ADK or PPT molecular approximations, on the first and second ionization probabilities, for different wavelengths of a pulsed laser field. I also studied the influence of different laser pulse parameters, including the linear or circular polarization of the field, on the non-Franck-Condon vibrational distributions formed in the H$_2^+$ molecular ion. I have integrated vibrational dynamics into this model, using a split-operator approach to propagate the H$_2$ and H$_2^+$ wave packets. By comparing these results with those obtained by freezing the nuclear dynamics, I was able to confirm the importance of including nuclear motion in the modeling of molecular ionization dynamics, especially for very light nuclei such as in the H$_2$ molecule. Finally, I was able to generate and analyze proton kinetic energy release spectra during the process of dissociation of the ionized form of the molecule and during the Coulomb explosion. These results could prove useful in future collaborations with plasma physics researchers, providing them with a tool for estimating single and double ionization probabilities and proton kinetic energy spectra, thus contributing to a better understanding of the physical phenomena occurring in certain plasmas.

Cette thèse s'insère dans un projet de caractérisation de verres et de vitrocéramiques fluorés dopés par des ions de terre rare. L'intérêt de tels matériaux et de pouvoir réaliser des systèmes ultra transparents avec de faibles pertes et également avec des fréquences de phonon faibles évitant les processus habituels qui limitent le rendement d'émission laser. L'étude s'articule sur deux aspects : spectroscopie expérimentale et modélisation. Les mesures en spectroscopie d'émission avec sélection de site offrent la possibilité de sonder le milieu autour des ions luminescents. Des mesures de déclin de luminescence sont un complément pour bien caractériser l'influence du milieu sur les ions luminescents. La connaissance des propriétés spectroscopiques de ces ions est fondamentale pour savoir comment avoir de bons rendements d'émission et des largeurs et formes de bandes adéquates pour les applications. L'environnement de la terre rare dans le verre de départ et dans la vitrocéramique est étudié par dynamique moléculaire, suivies de la simulation des spectres de luminescence, L'originalité de la méthode employée est d'introduire dans la structure des ions luminescents, d'en déterminer l'environnement et de calculer à partir de cet environnement le champ cristallin éprouvé par l'ion luminescent et de remonter à sa spectroscopie.

Ce travail est consacré à l'étude du comportement de la matière condensée soumise à une perturbation via l'isomérisation de molécules sondes photochromes du type azo-benzènes. Une description microscopique de la matière est utilisée de manière à obtenir une meilleure compréhension des processus physiques donnant lieu à la formation des réseaux de relief en surface (SRG) dans ce type de matériaux, processus toujours incompris. L'étude utilise des simulations à l'échelle atomique par dynamique moléculaire hors d'équilibre où l'énergie produite par le processus de photo-isomérisation est absorbée par un thermostat, après sa dégradation thermique à l'intérieur de la matrice hôte. La photoisomérisation est introduite de manière périodique, par une modification continue des photochromes de la forme trans vers la forme cis et inversement. De manière à déterminer l'effet des longueurs de chaînes du polymère hôte, des matrices de degrés de polymérisation variées sont utilisées dans cette étude ainsi que des polymères “vivants” en cours de polymérisation. Une modification des propriétés de transport engendrant des mouvements massifs de matière en dessous de la température de transition vitreuse est observée ainsi qu'une stimulation de la coopérativité intrinsèque de la matrice hôte.