Dans cette thèse, la dynamique des états excités des radicaux et biradicaux a été examinée en utilisant la spectroscopie pompe-sonde résolu en temps à l'échelle femto-seconde. Les molécules à couche ouverte jouent un rôle primordial comme intermédiaires dans les processus de combustions, dans la formation de la suie et des hydrocarbures aromatiques polycycliques, dans la chimie atmosphérique ou dans la formation des molécules organiques complexes dans le milieu interstellaire et dans les nuages galactiques. Dans tous ces processus les molécules sont souvent excitées, soit par échauffement thermique, soit par irridation. En conséquence la réactivité et la dynamique de ces états excités sont particulièrement intéressantes afin d'obtenir une compréhension globale de ces processus. Les radicaux et biradicaux ont été produits par pyrolyse à partir de molécules précurseur adaptées et ont été examinés dans un jet moléculaire dans des conditions sans collisions. Les radicaux ont ensuite été portés dans un état excité bien défini, et ionisés avec un deuxième laser. La spectrométrie de masse à temps de vol permet une première identification de la molécule qui est complété avec des spectres de photoélectrons, si le spectre de masse ne montre majoritairement qu'une seule masse. Les spectres de photoélectron ont été obtenus par l'imagerie de vitesse, permettant d'obtenir des informations sur l'état électronique au moment de l'ionisation des électrons. L'imagerie de vitesse des ions permets de distinguer des ions issu d'une ionisation directe et ceux issu d'une ionisation dissociative. Pendant cette thèse un algorithme modifié de pBasex a été développé et implémenté en python, un algorithme qui inverse des images sans interpolation des points expérimentaux. Pour des images bruitées cet algorithme montre une meilleure performance. / In this thesis the excited-state dynamics of radicals and biradicals were characterized with femto-second pump-probe spectroscopy. These open-shell molecules play important roles as combustion intermediates, in the formation of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons, in atmospheric chemistry and in the formation of complex molecules in the interstellar medium and galactic clouds. In these processes molecules frequently occur in some excited state, excited either by thermal energy or radiation. Knowledge of the reactivity and dynamics of these excited states complete our understanding of these complex processes. These highly reactive molecules were produced via pyrolysis from suitable precursors and examined in a molecular beam under collision-free conditions. A first laser now excites the molecule, and a second laser ionizes it. Time-of-flight mass spectrometry allowed a first identification of the molecule, which was completed by the photoelectron spectrum. The photoelectron spectrum was obtained via velocity-map imaging, providing an insight in the electronic states involved. Ion velocity map imaging allowed separation of signal from direct ionization of the radical in the molecular beam and dissociative photoionization of the precursor. During this thesis a modified pBasex algorithm was developed and implemented in python, providing an image inversion tool without interpolation of data points. Especially for noisy photoelectron images this new algorithm delivers better results. / In der vorliegenden Dissertation wurde die Dynamik angeregter Zustände von Radikalen und Biradikalen mittels femtosekunden-zeitaufgelöster Anrege-Abfragespektroskopie untersucht. Radikale und Biradikale sind nicht nur wichtige Zwischenprodukte in Verbrennungsprozessen, sondern auch bei der Bildung von Ruß und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beteiligt. Des Weiteren spielen sie eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie und bei der Bildung komplexer Moleküle im interstellaren Medium. Von entscheidender Bedeutung ist in den genannten Prozessen die Anregung der Radikalen und Biradikale in energetisch höhere Zustände, dies geschieht entweder durch thermische Energie oder mittels Strahlung. Für das Verständnis der ablaufenden Vorgänge ist es zwingend erforderlich die Dynamik der angeregten zu verstehen. Die Radikale und Biradikale wurden dafür mittels Pyrolyse eines geeigneten Vorläufers erzeugt, und anschließend unter kollisionsfreien Bedingungen im Molekularstrahl spektroskopisch untersucht. Hierbei regt ein erster Laser das Molekül an, ein zweiter Laser ionisiert es. Mittels Flugzeitmassenspektrometrie wurden die Moleküle identifiziert, und mittels Photoelektronenspektroskopie weiter charackterisiert - unter der Bedingung, dass im Massenspektrum eine Masse dominiert. Das Photoelektronenspektrum wurde mittels Velocity-Map Imaging aufgenommen und gibt einen Einblick in den elektronischen Zustand im Augenblick der Ionisations. Die Velocity-Map Imaging-Technik von Ionen erlaubt außerdem die Unterscheidung von Ionen aus direkter Ionisation und dissoziativer Photoionisation. In diesem Rahmen wurde auch ein modifizierter pBasex-Algorithmus entwickelt und in Python implementiert. Dieser kommt im Gegensatz zum herkömmlichen pBasex-Algorithmus komplett ohne Interpolation der Datenpunkte aus. Besonders bei verrauschten Photoelektronenspektren liefert dieser Algorithmus bessere Ergebnisse.

Au cours de ce travail expérimental, nous nous sommes intéressés aux propriétés photo-physiques d'un mutant de la protéine Fuorescente verte (Green Fluorescent Protein, GFP). Plus particulièrement, nous avons caractérisé par spectroscopie femtoseconde résolue spectralement la dynamique des états excités de ce mutant. Nous avons tout d'abord comparé les résultats obtenus avec ceux de la protéine naturelle. Cela nous a permis de montrer que la dynamique des états excités s'avère très sensible aux modifcations de l'environnement proche de la partie optiquement active de la protéine. Dans une deuxième partie qui concerne l'étude de fusion génétique fragment d'anticorps-GFP, nous avons utilisé la sensibilité offerte par la dynamique des états excités de la protéine pour caractériser l'état de repliement de l'anticorps fusionné. Une autre partie de ce travail a été consacrée à l'étude des propriétés dynamiques de certains dérivés de la coumarine dont la nature de rotors moléculaires a été évoquée dans la littérature. Nous avons montré que la dynamique des états excités ne présente pas de signatures d'un tel comportement. Parallèlement aux études dynamiques, nous avons étudié le vieillissement ou diminution du nombre de molécules fluorescentes d'un ensemble bien déterminé de GFP sous illumination continue. Cette étude a mis en évidence le fait que l'évolution temporelle du système est gouvernée par une statistique de Lévy. L'une des conséquences principales étant l'existence d'un état instable à durée de vie moyenne infnie.