In der vorliegenden Dissertation wurde die Photodissoziationsdynamik einer Reihe reaktiver Intermediate mittels Velocity-Map-Imaging Spektroskopie untersucht. Diese sind vor allem im Kontext von Verbrennungsprozessen sowie der Chemie im interstellaren Raum von Interesse. Die wichtigsten Erkenntnisse dieser Arbeit sollen nun kurz zusammengefasst werden. Fulvenallen stellt einen wichtigen Verzweigungspunkt in der Verbrennung von Toluol dar. Die Photodissoziationsdynamik von Fulvenallen, welches pyrolytisch aus Phthalid generiert wurde, konnte im Wellenlängenbereich von 245 - 255 nm aufgeklärt werden. Dabei ist die ermittelte Dissoziationsrate (kH ≈ 107 s-1) in guter Übereinstimmung mit der mittels RRKM vorhergesagten Rate. In VMI-Experimenten zeigten die, durch Photodissoziation abstrahierten, Wasserstoffatome eine isotrope Winkelverteilung, wobei diese einen Anteil an der Überschussenergie von <fT>= 0:09 in Form von kinetischer Energie besaßen. Die Photodissoziation von Fulvenallen erfolgt statistisch ohne nennenswerte Rückbarriere. Sowohl Winkel- als auch Energieverteilung sprechen für den folgenden Dissoziationsmechanismus: Fulvenallen wird durch ein Photon in den D1A1 Zustand angeregt, aus dem es durch interne Konversion schnell in den elektronischen Grundzustand relaxiert, aus dem es anschließend in einem statistischen Prozess dissoziiert. Spezies der Zusammensetzung C3H2 wurden im interstellaren Raum und in Flammenexperimenten beobachtet. In dieser Arbeit wurden zwei Isomere, Propargylen und Cyclopropenyliden, untersucht. Die Photodissoziation von Propargylen wurde bei einer Anregungswellenlänge von 250 nm untersucht. In den VMI-Experimenten wurden Wasserstoffatome mit einem Erwartungswert der kinetischen Energie von <ET>= 0.53 eV beobachtet, was einem Anteil an der Überschussenergie von <fT>= 0.48 entspricht. Diese von Propargylen abstrahierten H-Atome waren trotz der hohen Translationsenergie mit einem Anisotropieparameter von = -0.05 nur leicht anisotrop verteilt. Durch den Vergleich mit quanten-klassischen Dynamik Simulationen ließ sich folgendes Bild der Dissoziation gewinnen: Propargylen wird mit 250 nm in den sechsten angeregten Triplett-Zustand T6 angeregt. Die anschließende Dissoziation ist direkt und erfolgt in ca. 200 fs aus T4 - T6. Der geringe Anisotropiegrad wurde durch einen Dissoziationsprozess erklärt, bei dem µT und die gebrochene C-H Bindung annähernd im magischen Winkel zueinander angeordnet sind. Die Photodissoziation von Cyclopropenyliden wurde bei einer Anregungswellenlänge von 271 nm untersucht. Dabei wurden die Experimente an zwei unterschiedlichen Radikalvorläufern, 3-Chlorcyclopropen und einem Quadricyclanderivat, durchgeführt. Diese führten im Wesentlichen zu denselben Ergebnissen. Die VMI-Experimente zeigen, dass in der Photodissoziation von Cyclopropenyliden die Hälfte der Überschussenergie in die Translation der Wasserstoffatome fließt (<fT>= 0:50). Aus der Winkelverteilung der abstrahierten Wasserstoffatome ergab sich eine isotrope Verteilung ( = 0). Der Vergleich mit quantendynamischen Simulationen erlaubt folgende Aussagen über den Dissoziationsmechanismus: Cyclopropenyliden wird mit einem Photon mit 271 nm in den zweiten angeregten Singulett-Zustand angeregt. Durch zwei konische Durchschneidungen relaxiert es in den elektronischen Grundzustand. Dabei kann die zyklische Struktur aufgebrochen und ein lineares Isomer gebildet werden. Die Berechnungen sagen ein Verhältnis cyklischer zu offenkettiger Struktur (Bruch der C=C Doppelbindung) von ca. 75 : 20 voraus. Die Dissoziation erfolgt annähernd ideal statistisch aus dem elektronischen Grundzustand. Für beide Isomere ergab sich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Alkylradikale spielen ebenfalls eine wichtige Rolle in der interstellaren und der Verbrennungschemie und können als prototypische offenschalige Systeme angesehen werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Photodissoziationsdynamik des i-Propyl- und des t-Butylradikals untersucht und die Ergebnisse mit früheren VMI-Studien am Ethylradikal verglichen. Die Translationsenergieverteilung der in der Photodissoziation erzeugten H-Atome ist für alle drei Radikale bimodal. Dabei sind die Wasserstoffatome, welche ihr Maximum in der Translationsenergieverteilung bei niedrigen kinetischen Energien erreichen, isotrop verteilt. Die H-Atome mit hoher kinetischer Energie sind anisotrop verteilt. Aus dem Vergleich mit älteren Arbeiten wurde ein möglicher Dissoziationsmechanismus für die Alkylradikale erarbeitet. Dieser basiert auf Rydberg-Valenz-Wechselwirkungen und kann beide beobachteten Wasserstoffatomkanäle erklären. Außerdem kann damit ein möglicher C-C Bindungsbruch und die Bildung eines Methylradikals erklärt werden, welche für t-Butyl in der Literatur bereits beobachtet wurde. Für eine solide theoretische Basis sind jedoch weitere umfassende quantenchemische und quantendynamische Studien erforderlich. Methyliodid zählt, was die Photodissoziation anbelangt, zu den am besten untersuchten Molekülen. Die in dieser Arbeit durchgeführten VMI-Experimente bezüglich der Photodissoziation von Methyliodid dienten in erster Linie als Kalibrierexperimente der Apparatur für schwerere Massen als Wasserstoff. Dabei zeigten die Experimente eine qualitativ gute Übereinstimmung mit früheren Studien, wodurch die Kalibrierparameter ermittelt werden konnten. Außerdem wurde die große Absorption bei 266 nm genutzt um die neue Photolysequelle in Betrieb zu nehmen. Damit ist es zukünftig möglich, pyrolytisch nicht zugängliche Radikale, wie z.B. Radikale, deren ungepaartes Elektron an einem Sauerstoffatom lokalisiert ist, zu erzeugen. Des Weiteren wurden pyrolytisch und photolytisch erzeugte freie Radikale miteinander verglichen. Dabei zeigte sich, dass die Photolyse Radikale mit geringerer interner Energie generiert, wobei die Pyrolyse eine deutlich höhere Konversionseffizienz besitzt. Aufgenommene Images bei unterschiedlichen Pyrolyseleistungen erlaubten die Abschätzung der effektiven Temperatur des Molekularstrahls. Diese Erkenntnis ist besonders im Hinblick auf die Diskussion zukünftiger Pyrolyseexperimente interessant. / The photodissociation dynamics of a series of reactive intermediates has been studied in this dissertation using velocity-map-imaging spectroscopy. They are of interest in the context of combustion and astrochemistry. The most important results are summarized below. Fulvenallene is an important branching point in the combustion of toluene. The photodissociation dynamics of fulvenallene, which has been generated pyrolytically from phthalide, was elucidated in the wavelength region from 245 to 255 nm. The determined dissociation rate (kH ≈ 107 s-1) is in good agreement with RRKM predictions. VMI-experiments showed that the H-atoms, generated via photodissociation, are isotropically distributed. A fraction of the available excess energy of <fT >= 0:09 is released as translation. The photodissociation of fulvenallene is statistical without a notable reverse barrier. Both the photofragment angular distribution as well as the translational energy distribution point at the following statistical dissociation mechanism: One photon excites fulvenallene to the D1A1 state which undergoes a fast internal conversion to the electronic ground state followed by the statistical dissociation of the molecule. Molecules with the composition of C3H2 were observed in the interstellar medium and in flame experiments. Two of the possible isomers, propargylene and cyclopropenylidene, have been studied in this thesis. The photodissociation of propargylene has been studied at 250 nm excitation. H-atoms with an expectation value for the translational energy of <ET>= 0:53 eV, corresponding to a fraction of the total available excess energy of <fT>= 0:48 have been observed in the VMI-experiments. Despite the high kinetic energy of the H-atoms, their photofragment angular distribution was almost isotropic with an anisotropy parameter of = -0:05. Quantum-classical dynamics simulations suggest the following dissociation mechanism: Propargylene is excited to the 6th excited triplet state T6 at 250 nm. The subsequent dissociation is direct and takes place from T4 - T6 within roughly 200 fs after excitation. The dissociation occurs with µT and the breaking C-H bond being arranged close to the magic angle, which explains the low anisotropy. The photodissociation of cyclopropenylidene has been studied at an excitation wavelength of 271 nm. Two different radical precursors, 3-chlorocyclopropene and a quadricyclan derivate, have been employed for the experiments and lead essentially to the same results. The VMI-experiments showed that half of the available excess energy in the photodissociation of cyclopropenylidene was released as translation (<fT>= 0:50), while the photofragment angular distribution was isotropic ( = 0). Comparison with quantumdynamic simulations allow to propose the following dissociation mechanism: Cyclopropenylidene is excited by a 271 nm photon into the 2nd excited singlet state. The excited molecule relaxes to the electronic ground state via two conical intersections. During this process the cyclic geometry can break and an open-chain isomer is formed. Calculations suggest a proportion of the cyclic to the open-chain isomer (break of the C=C bond) of 75 : 20. The dissociation is approximately of ideal statistical nature and takes place from the electronic ground state. Alkyl radicals also play an important role in interstellar chemistry and combustion chemistry. In the present dissertation the photodissociation dynamics of the i-propyl and the t-butyl radical have been investigated and compared to previous VMI studies of the ethyl radical. The translational energy distribution of the H-atoms generated via photodissociation is bimodal for all three radicals. While H-atoms with a maximum at low translational energies are distributed isotropically, H-atoms with high kinetic energy are distributed anisotropically. Comparison with previous studies suggest a possible dissociation mechanism for alkyl radicals. The dissociation mechanism is based on Rydberg-valance interactions and explains the two observed H-atom pathways. It furthermore provides an explanation for the C-C bond cleavage and the formation of methyl radicals, which has been observed for the t-butyl radical in the literature. For a solid theoretical basis further extensive high-level computations are necessary. The photodissociation of methyl iodide is one of the most extensively studied photodissociation processes. VMI-experiments concerning the photodissociation of methyl iodide were primarily carried out as calibration experiments for fragments which are heavier than H-atoms. The experiments were in good qualitative agreement with previous studies and calibration parameters were established. Furthermore, the high absorption at 266 nm was used to put a photolysis source into operation. This setup allows the generation of radicals which can't be generated pyrolytically, e. g. oxygen containing radicals. The pyrolytically and photolytically generated free radicals were compared. While radicals generated via photolysis have less internal energy than pyrolytically generated radicals, pyrolysis has a higher conversion effciency, resulting in a higher signal. Imaging experiments conducted at various pyrolysis powers allowed the approximative determination of the effective temperature of the molecular beam. This result will be especially useful with regard to future pyrolysis experiments.

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Zugl.: Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2005 u.d.T.: Morgenstern, A.: Extremistische und radikale Parteien seit der deutschen Einheit

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Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war die Erstellung, Anpassung und Anwendung einer Methode, die es über die Quantifizierung gebildeter OH-Radikale ermöglicht, sowohl den Einfluss verschiedener Materialmodifikationen (physikalisch dotierte Nanokatalysatoren bzw. Biokompositmaterialien) als auch die Auswirkungen von Matrixbestandteilen oder hydrochemischen Randbedingungen auf die photokatalytische Effizienz der Materialien zu untersuchen. Zudem wurde angestrebt, dass sich die Anwendbarkeit der Methode nicht nur auf die Photokatalyse beschränkt, sondern auch auf andere AOPs ausgeweitet werden kann. Des Weiteren wurde über die Umsetzung der Modellspurenstoffe Carbamazepin und Diclofenac die Wirksamkeit der Katalysatormaterialien untersucht. Anhand von Versuchen im Labormaßstab werden unter Anwendung der entsprechenden Methode zur Quantifizierung der OH-Radikale bisherige zugrundeliegende Hypothesen zur photokatalytischen Erzeugung von OH-Radikalen (Einfluss von pH und Oberfläche) überprüft und modifiziert. Dabei werden neue Ansätze zur Oberflächenabhängigkeit der OH-Radikalbildung in AOPs (EAOP Diamantelektrode, UV/VUV), die Effizienz von UV/VUV im Vergleich zu UVA-Photokatalyse, die Anwendung von S-Layer-Proteinen in photokatalytischen Biokompositmaterialien sowie eine photokatalytische Umsetzung von Carbamazepin unter Nutzung neuartiger Katalysatoren und Sonnenlicht untersucht. Mit Hilfe der gewonnenen Erkenntnisse ist es möglich, photokatalytisch aktive Materialien über die OH-Radikalbildungskapazität, als Basisprozess einer photokatalytischen Eliminierung von pharmazeutischen Wirkstoffen aus Wässern, mit Hinblick auf ihre Effizienz und Haltbarkeit zu untersuchen. Daneben bietet das erstellte Konzept zur analytischen Anwendung der OH-Radikalbestimmung neben der Gelegenheit für interessante Vergleiche diverser AOP-Systeme auch die Möglichkeit einer Charakterisierung und Optimierung der einzelnen AOPs. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Anwendung von nano-Biokompositmaterialien unter Verwendung von S-Layer-Protein zur Herstellung multifunktionaler photokatalytischer Beschichtungen vielversprechend ist. Die Ergebnisse der Arbeit unterstreichen, dass die analytische Erfassung von Transformationsprodukten aus photokatalytischen bzw. oxidativen Umsetzungen im Allgemeinen von großer Bedeutung ist, jedoch allein nicht ausreicht, um hinreichend sichere Aussagen über eine mögliche Gefährdung für Mensch bzw. Ökosystem zu erhalten. / The current work was focused on the preparation, adaption and application of an analytical method for the determination of OH radicals for the comparison of the activity of different photocatalytic materials in relation to the material modification (i.e. physically doped nanomaterials or biocomposite materials) and the composition of the water matrix. Furthermore, the application of the OH radical assay should be extended on other AOPs. The degradation of the model compounds carbamazepine and diclofenac was examined to determine the efficiency of the novel photocatalysts. By using appropriate OH radical assays in laboratory scale experiments, present hypotheses in relation to the photocatalytic formation of OH radicals (i.e. influence of pH or surface) were examined and modified. New approaches on the formation of OH radicals with respect to the surface within AOPs (EAOP diamond electrodes or UV/VUV), the efficiency of UV/VUV in relation to photocatalysis using UVA irradiation, the application of S-layer proteins in biocomposite materials and the photocatalytic degradation of carbamazepine applying novel photocatalysts and natural sunlight were examined. Based upon the findings, it was possible to compare photocatalytic materials regarding efficiency and stability by means of the capacity to form OH radicals as the base process for the oxidative degradation of pharmaceutical trace compounds. The analytical concept offers the possibility to compare different AOPs and to characterize or optimize a single AOP. Furthermore, it was shown that the implementation of nanoscale biocomposite materials using S-layer proteins for the preparation of multi-functional coatings for photocatalytic applications is promising. In addition, the current work confirmed that the examination of transformation products of photocatalytic treatment processes or other oxidative reactions is very important. However, the analytical characterization alone is not sufficient to predict potential hazards to human health or the ecosystem with adequate reliability.

Human 5-lipoxygenase (5-LOX) oxidizes arachidonic acid to 5S-hydroperoxy-6E,8Z,11Z,14Z-eicosatetraenoic acid (5-HpETE) and leukotriene (LT) A4. In neutrophils, LTA4 is further converted to the potent chemoattractant LTB4. These cells also contain the heme enzyme myeloperoxidase (MPO), which produces several potent oxidants such as hypochlorous acid (HOCl), which are involved in pathogen defense and immune regulation. Here, we addressed the question whether MPO-derived oxidants are able to affect the activity of 5-LOX and the product profile of this enzyme. Human 5-LOX was incubated with increasing amounts of HOCl or HOBr. Afterward, arachidonic acid metabolites of 5-LOX were analyzed by reverse-phase high-performance liquid chromatography as well as by liquid chromatography-electrospray ionization-tandem mass spectrometry. The incubation of 5-LOX with the MPO-derived oxidants significantly changed the product profile of 5-LOX. Thereby, HOCl and HOBr increased the ratio of 5-H(p)ETE to 6-trans-LTB4 in a concentration-dependent manner. At low oxidant concentrations, there was a strong decrease in the yield of 6-trans-LTB4, whereas 5-HpETE did not change or increased. Additionally, the formation of 8-HpETE and 12-HpETE by 5-LOX rose slightly with increasing HOCl and HOBr. Comparable results were obtained with the MPO-H2O2-Cl– system when glucose oxidase and glucose were applied as a source of H2O2. This was necessary because of a strong impairment of 5-LOX activity by H2O2. In summary, MPO-derived oxidants showed a considerable impact on 5-LOX, impairing the epoxidation of 5-HpETE, whereas the hydroperoxidation of arachidonic acid was unaffected. Apparently, this was caused by an oxidative modification of critical amino acid residues of 5-LOX. Further work is necessary to assess the specific type and position of oxidation in the substrate-binding cavity of 5-LOX and to specify whether this interaction between 5-LOX and MPO-derived oxidants also takes place in stimulated neutrophils.

<p>The aim of this paper is to empirically examine the ideological trends and positioning of the Swedish liberal party with the Danish social liberal party. This paper also aims to analyze the reasons behind the trends. By examine the development in these two Nordic liberal sisterparties, this paper contributes to our understanding of why and how party change is initiated. The paper commences with an intuitive notion that the Swedish party has in fact, made a lurch towards the right, during the past ten to fifteen years while the Danish party has retained their social-liberal position in the centre of the Danish political spectrum. The questions then asked are: can this hypothesis be verified empirically? If so, how can this phenomenon of divergence, be explained?</p><p>The method used in this thesis is process-tracing and the empirical material does to a large extent rely on interviews with central agents as they are specified in the theory of each party. The starting point of the paper is theory on party change, which identifies the important agents, goals and determinants of party policy.. It rely on rational choice assumption, pays regard to institutional boundaries and is placed somewhere in the category of new institutionalism.</p><p>This thesis argues that it is empirically unquestionable that the Swedish party de facto has made a lurch to the right during the last decade, while the Danish party has shown significant stability in their ideological position. The thesis further argues that the development in the Swedish party can be explained through a shift of primary goals, from policy-seeking toward vote-maximising, while the Danish party’s primary goals have since the beginning of the nineties until now, remained primarily policy-seeking. This explains why their ideological trend has kept a stable course. The paper concludes by stating that the divergent development within the two parties is explainable on the basis of the institutional organisation within each party, together with the different political environments they are occupied in.</p>

Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war die Erstellung, Anpassung und Anwendung einer Methode, die es über die Quantifizierung gebildeter OH-Radikale ermöglicht, sowohl den Einfluss verschiedener Materialmodifikationen (physikalisch dotierte Nanokatalysatoren bzw. Biokompositmaterialien) als auch die Auswirkungen von Matrixbestandteilen oder hydrochemischen Randbedingungen auf die photokatalytische Effizienz der Materialien zu untersuchen. Zudem wurde angestrebt, dass sich die Anwendbarkeit der Methode nicht nur auf die Photokatalyse beschränkt, sondern auch auf andere AOPs ausgeweitet werden kann. Des Weiteren wurde über die Umsetzung der Modellspurenstoffe Carbamazepin und Diclofenac die Wirksamkeit der Katalysatormaterialien untersucht. Anhand von Versuchen im Labormaßstab werden unter Anwendung der entsprechenden Methode zur Quantifizierung der OH-Radikale bisherige zugrundeliegende Hypothesen zur photokatalytischen Erzeugung von OH-Radikalen (Einfluss von pH und Oberfläche) überprüft und modifiziert. Dabei werden neue Ansätze zur Oberflächenabhängigkeit der OH-Radikalbildung in AOPs (EAOP Diamantelektrode, UV/VUV), die Effizienz von UV/VUV im Vergleich zu UVA-Photokatalyse, die Anwendung von S-Layer-Proteinen in photokatalytischen Biokompositmaterialien sowie eine photokatalytische Umsetzung von Carbamazepin unter Nutzung neuartiger Katalysatoren und Sonnenlicht untersucht. Mit Hilfe der gewonnenen Erkenntnisse ist es möglich, photokatalytisch aktive Materialien über die OH-Radikalbildungskapazität, als Basisprozess einer photokatalytischen Eliminierung von pharmazeutischen Wirkstoffen aus Wässern, mit Hinblick auf ihre Effizienz und Haltbarkeit zu untersuchen. Daneben bietet das erstellte Konzept zur analytischen Anwendung der OH-Radikalbestimmung neben der Gelegenheit für interessante Vergleiche diverser AOP-Systeme auch die Möglichkeit einer Charakterisierung und Optimierung der einzelnen AOPs. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Anwendung von nano-Biokompositmaterialien unter Verwendung von S-Layer-Protein zur Herstellung multifunktionaler photokatalytischer Beschichtungen vielversprechend ist. Die Ergebnisse der Arbeit unterstreichen, dass die analytische Erfassung von Transformationsprodukten aus photokatalytischen bzw. oxidativen Umsetzungen im Allgemeinen von großer Bedeutung ist, jedoch allein nicht ausreicht, um hinreichend sichere Aussagen über eine mögliche Gefährdung für Mensch bzw. Ökosystem zu erhalten. / The current work was focused on the preparation, adaption and application of an analytical method for the determination of OH radicals for the comparison of the activity of different photocatalytic materials in relation to the material modification (i.e. physically doped nanomaterials or biocomposite materials) and the composition of the water matrix. Furthermore, the application of the OH radical assay should be extended on other AOPs. The degradation of the model compounds carbamazepine and diclofenac was examined to determine the efficiency of the novel photocatalysts. By using appropriate OH radical assays in laboratory scale experiments, present hypotheses in relation to the photocatalytic formation of OH radicals (i.e. influence of pH or surface) were examined and modified. New approaches on the formation of OH radicals with respect to the surface within AOPs (EAOP diamond electrodes or UV/VUV), the efficiency of UV/VUV in relation to photocatalysis using UVA irradiation, the application of S-layer proteins in biocomposite materials and the photocatalytic degradation of carbamazepine applying novel photocatalysts and natural sunlight were examined. Based upon the findings, it was possible to compare photocatalytic materials regarding efficiency and stability by means of the capacity to form OH radicals as the base process for the oxidative degradation of pharmaceutical trace compounds. The analytical concept offers the possibility to compare different AOPs and to characterize or optimize a single AOP. Furthermore, it was shown that the implementation of nanoscale biocomposite materials using S-layer proteins for the preparation of multi-functional coatings for photocatalytic applications is promising. In addition, the current work confirmed that the examination of transformation products of photocatalytic treatment processes or other oxidative reactions is very important. However, the analytical characterization alone is not sufficient to predict potential hazards to human health or the ecosystem with adequate reliability.

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