A solução sólida céria-samária é uma das principais candidatas para aplicação como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido, devido sua alta condutividade iônica em temperaturas intermediárias (500-750 ºC) de operação. Um dos problemas ainda não solucionados com relação a este material é sua relativamente baixa sinterabilidade. Nesse trabalho foi utilizado o método de sinterização em duas etapas visando melhorar a densificação com reduzido tamanho médio de grãos. Soluções sólidas comercial e obtida por mistura de óxidos de composição Ce0,8Sm0,2O1,9 foram utilizadas. Para fins comparativos também foi utilizado o método denominado sinterização em duas etapas tradicional que visa a obtenção de amostras densas independentemente do tamanho médio de grãos. Resultados de densidade aparente e retração linear revelaram que ambos os tipos de amostras têm comportamento distinto. Para a solução sólida comercial, a retração total até 1400 ºC foi de ~18%. Só foram obtidos resultados de densidade significativos ao utilizar temperaturas elevadas (igual ou superior a 1300 ºC). Para o material obtido por mistura de óxidos não foi possível atingir densidades maiores que 90% da densidade teórica. A sinterização em duas etapas tradicional produziu amostras densas, da mesma forma, que a não-tradicional, mas com tamanhos de grãos consideravelmente maiores. Amostras sinterizadas por ambos os processos foram analisadas por espectroscopia de impedância para a determinação da condutividade elétrica em função da temperatura, e não apresentaram variação significativa nas condutividades intra e intergranular. A sinterização em duas etapas não resultou em melhorias na densificação e nem na condutividade elétrica das amostras. Entretanto, a redução obtida no tamanho médio de grãos pode melhorar as propriedades mecânicas. / Samaria-doped ceria solid solution has been proposed to be used as solid electrolyte in Solid Oxide Fuel Cells due to its high ionic conductivity at intermediate temperatures (500-750 ºC). One of the main problems related to this solid solution is the relatively low sinterability. In this work, sintering of powder compacts was carried out by the two-step sintering method to improve the densification with simultaneous reduction of the mean grain size. Samaria-doped ceria, both commercial and prepared by solid state reactions, with composition Ce0.8Sm0.2O1.9 were investigated. For comparison purposes, the traditional two-step sintering method, by which dense specimens are produced, was also utilized. Apparent density and linear shrinkage results showed distinct features depending on the type of specimen. Total linear shrinkage for commercial solid solution up to ~ 1400 ºC was 18%, but high density values were obtained only for sintering experiments conducted at high temperatures ( 1300 ºC). Specimens prepared by solid state reactions did not attain density values higher than 90% of the theoretical one. The traditional method produced dense specimens as well as the two-step sintering, although the grain size was considerably higher in the former. Specimens sintered by the two methods were used for electrical conductivity measurements. No significant variation in both the grain and the grain boundary conductivities was obtained. The two-step sintering did not allow any improvement in the densification and in the electrical conductivity of samaria-doped ceria. However, the decrease in the mean grain size may contribute to improve the mechanical properties of this solid solution.

Os efeitos decorrentes da adição de NiO na densificação, na microestrutura e na condutividade elétrica da zircônia totalmente estabilizada com ítria foram sistematicamente estudados. Zircônia-8% mol de ítria (8YSZ) comercial e acetato, trihidróxi-carbonato, nitrato e óxido de níquel foram utilizados como materiais de partida. Os teores de Ni variaram entre 0,5% e 5% em mol e as composições foram preparadas por mistura dos materiais precursores a partir das concentrações estequiométricas. Estudos de densificação realizados por meio de medidas de densidade geométrica e dilatometria revelaram que a retração total até 1400ºC varia de ~16 até ~20% dependendo do precursor de níquel. No segundo estágio de sinterização a retração linear aumentou com o aumento no teor do aditivo (precursor: trihidróxi-carbonato de níquel). No estágio inicial de sinterização a energia de ativação para a difusão via contornos de grão varia de acordo com o precursor de níquel utilizado sendo menor para o óxido e maior para o trihidróxi-carbonato. No estágio secundário de sinterização prevalece a sinterização volumétrica. Neste estágio, as temperaturas de máxima retração são independentes do precursor de níquel, exceto para o acetato. O tamanho médio de cristalito variou com o tipo de precursor empregado sendo menor para o trihidróxi-carbonato e maior para o óxido de níquel. O limite de solubilidade do NiO determinado por difração de raios X é 1,48% em mol a 1350ºC. Para teores acima do limite de solubilidade o aditivo permanece aleatoriamente distribuído como uma fase secundária na forma de NiO. O principal efeito do aditivo na microestrutura é aumentar o tamanho médio de grãos. Os resultados de medidas elétricas revelaram que a adição de NiO não produz alterações significativas na condutividade intragranular da 8YSZ para diversos tempos de sinterização, exceto quando o precursor é o óxido de níquel, para o qual a condutividade elétrica aumenta com o tempo de sinterização evidenciando a dificuldade na formação de solução sólida, quando o material precursor possui tamanho de cristalito superior ao da matriz. Entretanto, a condutividade intragranular nas amostras preparadas com o trihidróxi-carbonato de nickel é pouco inferior à das demais amostras. Nas amostras sinterizadas por 15 h a 1350ºC um terceiro semicírculo foi associado com a formação de fase tetragonal na 8YSZ, devido à aceleração pelo níquel na cinética da transformação de fase cúbica para tetragonal. A condutividade intergranular varia com o tempo de sinterização devido à diminuição na fração de interfaces (contornos de grão) que ocorre com o aumento no tamanho médio de grãos. A condutividade intergranular microscópica da 8YSZ não varia significativamente com a adição de NiO. / The effects produced by NiO addition to yttria fully-stabilized zirconia were systematically investigated. Commercial zirconia-8 mol% yttria, nickel acetate, nitrate, trihydroxicarbonate and nickel oxide were used as starting materials. The NiO content varied from 0.5 to 5 mol%, and the compositions were prepared by mechanically mixing the starting materials in the stoichiometric proportions. Densification studies carried out by density and dilatometry measurements revealed that the maximum shrinkage (~16-~20%) depends on the type of nickel precursor. In the second sintering stage the linear shrinkage increased with increasing NiO content (precursor: nickel trihydroxi-carbonate). In the first sintering stage, the activation energy for grain boundary diffusion changed according to the additive precursor, being lower for the oxide and higher for the trihydroxi-carbonate. In the second stage, when the major part of porosity is eliminated, the maximum shrinkage rate temperatures were found to be independent on the precursor except when nickel acetate is used. The solubility limit at 1350ºC is 1.48% as determined by X-ray diffraction. Above the solubility limit the excess NiO is retained as a second randomly distributed phase. The main effect of the additive in the ceramic microstructure is to increase the average grain size. The electrical measurements showed that the additive did not produce any significant effect in the grain conductivity irrespective of the sintering time, except when the precursor material was nickel oxide. In this case, the grain conductivity increased with increasing sintering time. This effect is attributed to the crystallite size of the nickel oxide precursor, which is higher than that of 8YSZ, slowing down the formation of solid solution. However, the grain conductivity of samples prepared with nickel trihydroxi-carbonate precursor is slightly lower than those of other samples. The samples sintered for 15 h exhibited an additional semicircle in the impedance diagram, which is assigned to the tetragonal phase of zirconia-yttria, resulting from thermal decomposition of the cubic structure. Hence, NiO additive accelerates the kinetics of cubic-to-tetragonal phase transformation in 8YSZ. The grain boundary conductivity depends on the sintering time due to reduction of the fraction of interfaces as a consequence of grain growth. The microscopic grain boundary conductivity of 8YSZ does not vary with NiO addition.

O Cu e suas ligas têm diferentes aplicações na sociedade moderna devido as excelentes propriedades elétricas, condutividade térmica, resistência à corrosão dentre outras propriedades. Estas aplicações podem ser em válvulas, tubulações, panelas para absorção de energia solar, radiadores para automóveis, condutores de corrente e eletrônico, elementos de termostatos e partes estruturais de reatores nucleares, como, por exemplo, bobinas para campo toroidal para um reator de fusão nuclear. Dentre as ligas utilizadas em reatores nucleares, podemos destacar Cu-Be, Cu-Sn e Cu-Pt. O Ni e o Co, freqüentemente são adicionados às ligas de Cu para que a solubilidade seja deslocada para temperaturas mais elevadas com relação aos sistemas binários de Cu-Sn e Cu-Pt. A adição de Ni-Pt ou Ni-Sn ao Cu em porcentagens iguais ou inferiores a 1,5 % aliado a tratamentos termos-mecânico alteram as propriedades do Cu. Estudamos neste trabalho sete diferentes ligas: três ligas de Cu-Ni-Pt 1 (97,99 % Cu - 1,55 % Ni - 0,46 % Pt), 2 (99,33 % Cu - 0,23 % Ni -0,43 % Pt) 3 (98,01 % Cu - 0,48 % Ni - 1,51 % Pt); três ligas de Cu-Ni-Sn 4 (98,31% Cu - 1,12 % Ni - 0,58 % Sn), 5 (98,79 % Cu – 0,57 % Ni - 0,65 % Sn), 6 (98,39% Cu – 0,46 % Ni – 1,16 % Sn) e Cu eletrolítico 0 (0,0058 % Pb - 0,0007 % Fe - 0,0036 % Ni - 0,0024 % Ag). As referentes ligas foram desenvolvidas a partir de um forno a arco voltaico e passaram por tratamentos termo-mecânicos pré-determinados. As microestruturas foram analisadas diretamente por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura / EDS e indiretamente por medidas de dureza Vickers e condutividade elétrica. O objetivo deste trabalho, portanto, foi observar e constatar os efeitos da mudança da microestrutura em relação às propriedades dureza e condutividade elétrica. / The Cu and its alloys have different applications in the owed modern society the excellent electric properties, thermal conductivity, resistance to the corrosion and other properties. These applications can be in valves, pipes, pots for absorption of solar energy, radiators for automobiles, current driver, electronic driver, thermostats elements and structural parts of nuclear reactors, as, for example, reels for field toroidal for a reactor of nuclear coalition. The alloys used in nuclear reactors, we can highlight Cu-Be, Cu-Sn and Cu-Pt. Ni and Co frequently are added to the Cu alloys so that the solubility is moved for temperatures more elevated with relationship to the binary systems of Cu-Sn and Cu-Pt. The addition of Ni-Pt or Ni-Sn to the Cu in the same or inferior percentages to 1,5% plus thermomechanical treatments changes the properties of the copper. We studied the electric conductivity and hardness Vickers of the Cu-Ni-Pt and Cu-Ni-Sn and compared with the electrolytic Cu. In the proposed flowcharts, breaking of the obtaining of the ingot, we proceeded with thermo mechanical treatments.

A correlação entre as medidas de condutividade elétrica e propriedades físico-químicas do solo é uma das linhas de estudo que vem sendo exploradas onde os conceitos de agricultura de precisão estão mais avançados. Este estudo teve como objetivo avaliar a eficiência do monitoramento da condutividade elétrica do solo a partir do desenvolvimento de dois sistemas. O primeiro, denominado de Resistência Elétrica do Solo (RES), consiste em definir a condutividade elétrica de um material através de uma amostra de dimensões conhecidas, para medir a sua resistência elétrica utilizando dois eletrodos. O segundo, denominado de Duas Pontas (DP), consiste em definir a condutividade elétrica de um material aplicando uma corrente elétrica em uma amostra para medir a alteração no potencial elétrico, gerado pelo meio em que a corrente elétrica transitou, utilizando dois eletrodos dispostos linearmente. Para a avaliação dos resultados obtidos pelos sistemas desenvolvidos foi utilizado como referência um sistema comercial de origem norte americana e algumas propriedades do solo. Os equipamentos de condutividade elétrica do solo foram aplicados em duas áreas pertencentes à Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz" e em época distintas. Na Área 1, com 4,97 ha, o levantamento dos dados foi feito na primeira quinzena de Agosto de 2003 e na Área 2, com 1,3 ha, o levantamento dos dados foi feito na segunda quinzena de Dezembro de 2003. Após a aquisição dos dados experimentais foram feitas análises estatísticas descritivas e exploratórias, análises geoestatísticas, construção de mapas de superfície, análises de correlação e regressão linear múltipla a fim de avaliar os sistemas. De acordo com a metodologia desenvolvida e análises de funcionamento dos equipamentos, foi possível verificar que os sistemas construídos para a coleta, transformação e armazenagem dos dados foram eficientes no levantamento dos pontos amostrais. No entanto os sistemas de condutividade elétrica do solo não apresentaram a eficiência desejada no monitoramento das propriedades do solo em ambas as áreas experimentais. Quando os sistemas desenvolvidos foram comparados ao sistema comercial, também foi possível observar que não houve correlação no monitoramento, o que sugere a necessidade da continuidade e aprofundamento no desenvolvimento desses sistemas. / The correlation between electrical conductivity and physical-chemical properties of the soil is one of the research areas that have been explored where precision agriculture concepts are more advanced. This study had the objective of evaluating the soil electrical conductivity mapping efficiency of different measuring systems. The first one, known as Electrical Resistance of the Soil consists in defining the electrical conductivity of any given material using a sample of known dimensions, to measure its electrical resistance using two electrodes. The second one, the Two Edges method, consists in defining the electrical conductivity of a material applying an electric current in a sample to measure any change on the electric potential, generated by the environment in which the electric current transited through, using two linearly displaced electrodes. To evaluate the results obtained by the developed systems some soil properties and a commercial soil electrical conductivity measuring system where used as guidelines. The soil electrical conductivity equipments mapped two fields, at the Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz". In Field 1 (4,97 ha) the data collecting process took place in the first fortnight of august 2003, and, in Field 2 (1,3 ha), the sampling process took place in the second fortnight of December 2003. After the acquisition of the experimental data, descriptive and exploratory statistical and geostatistical analysis were made, electrical conductivity surface maps were obtained and correlation and multiple linear regression analysis, in order to evaluate both systems, were made. In accordance to the developed methodology and analysis of the equipment, it was possible to check that the systems developed to acquire, transform and store the data were efficient in mapping the sampling points. However, the soil electrical conductivity systems did not show the desired efficiency in mapping the soil properties in both experimental fields. When the developed systems were compared to a commercial one it was also possible to observe that there was no correlation in the measurements, which suggests the necessity of new developments on these systems.

Neste trabalho determinou-se os valores de condutividade elétrica em diversos compostos iônicos do tipo ABF6 (A= Li, Na, K, Ag; B= P, Sb, Ti), utilizando-se a técnica de corrente contínua. Todos estes compostos possuem valores de condutividade elétrica maiores que os halogenetos alcalinos, mas nenhum deles podem ser classificados como condutores superiônicos. O maior valor obtido pertence ao sal LiPF6 que tem con¬dutividade elétrica de 1,03 x 107 Ohm-1 cm-1 na temperatura de 150&#176C valor este várias ordens de grandeza maior que KCl na mesma temperatura (3,26 x 10-12 Ohm-1cm1). Um breve apanhado sobre os condutores superiônicos e fornecido, juntamente com possíveis aplicações destes compostos em baterias de estado sólido. / The D.C. electrical conductivity technique has been used to determine the electrical conductivity values of several ionic compounds of the ABF6 family (A=Li, Na, K, Ag; B = P, Sb, Ti). Al1 these compounds have electrical conductivity values higher than those of alkali halides, however none of then can be classified as superionic conductors. Of the several ionic compounds studied, it was found that LiPF6 has the greatest electrical conductivity value at 150&#176C (1,03 x 107 Ohm-1 cm-1). This values is several ordes of magnitude higher than those of KCl at the same temperature (3,26 x 10-12 Ohm-1cm1). A short review of superionic conductors is introduced and some possible uses of these compounds in solid state batteries are discusses.

O aumento contínuo das emissões de gases causadores do efeito estufa resulta em níveis elevados de aquecimento do planeta. Estes efeitos, relacionados à mudança do clima, representam impactos na saúde humana, na produção de alimentos, nos ecossistemas e no abastecimento hídrico. Com o abastecimento hídrico afetado, as águas de menor qualidade para fins de irrigação, tornam-se importantes fontes hídricas para produção de alimentos. Dessa forma, objetivou-se estudar a tolerância da mini melancia à salinidade, bem como a resposta da cultura ao incremento de CO2 atmosférico, sob irrigação salina e não salina. O primeiro experimento foi realizado na Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (ESALQ-Piracicaba), em casa de vegetação. Cultivaram-se plantas de mini melancia, cv. Smile, irrigadas com água de diferentes condutividades elétricas- CEa (1, 2, 3, 4 e 5 dSm-1) com o objetivo de estudar a tolerância das plantas, em função do estresse salino. O segundo experimento foi realizado no Centro Nacional de Pesquisa de Informática Agropecuária (CNPTIA-Campinas) em duas câmaras de crescimento. Com objetivo de estudar como o incremento do CO2 atmosférico afeta a tolerância à salinidade da mini melancia cv. Smile. Na primeira câmara de crescimento (C1), cultivaram-se as plantas irrigadas com águas de diferentes condutividades elétricas- CEa (1 e 5 dSm-1), com aumento da concentração atmosférica de CO2 para 800 ppm. Na segunda câmara de crescimento (C2), cultivaram-se as plantas irrigadas com as mesmas condutividades elétricas da C1, entretanto com a concentração de CO2 atmosférico de 400 ppm. A salinidade afetou negativamente e o aumento da concentração de CO2 afetou positivamente a massa e o tamanho dos frutos da mini melancia. Assim, conclui-se que a mini melancia cv. Smile é moderadamente sensível à salinidade e que o aumento da concentração de CO2 atmosférico favorece o desenvolvimento dos frutos irrigados com água salina e não salina. / The continued increase in emissions of greenhouse gas effect inducing gases results in the warming of the planet. These climate change-related effects impact human health, food production, ecosystems and water supply. With the water supply affected, lower quality water becomes a possible water source for food production. Thus, the purpose of this analysis was to study the tolerance of mini watermelon to salinity and the crop response to increasing atmospheric CO2 in saline and non-saline irrigation. The first experiment was conducted at the School of Agriculture \"Luiz de Queiroz\" (ESALQ-Piracicaba), under greenhouse conditions. Mini watermelon plants were cultivated and irrigated with water of different electrical conductivities-ECw (1, 2, 3, 4 and 5 dSm-1) with the purpose of observing the behavior of plants affected by salt stress. The second experiment was carred out at the National Center of Agricultural Informatics Research (CNPTIA-Campinas) in two different growth chambers. In the first growth chamber (C1), the plants were cultivated and irrigated with different electrical conductivities-ECw (1 and 5 dSm-1), with an increase of atmospheric CO2 concentration to 800 ppm. In the second growth chamber (C2), plants were grown and irrigated with the same electrical conductivities as in C1, though the atmospheric concentration was kept at CO2 400 ppm. The salinity negatively affected the mass and the size of the fruits of mini watermelon while the increased CO2 concentration had a positive effect. Thus, it is possible to conclude that the cv. Smile mini watermelon is moderately sensitive to salinity whereas the increasing atmospheric CO2 concentration favors the development of irrigated fruit with both saline and non-saline water.

A pesquisa teve como objetivo estudar procedimentos para a condução dos testes de deterioração controlada, envelhecimento acelerado, condutividade elétrica e lixiviação de potássio, procurando-se verificar sua eficiência para identificação de diferentes níveis de vigor de lotes de sementes de melão (Cucumis melo L.). Para tanto, o estudo foi conduzido em duas etapas, utilizando-se cinco lotes de sementes dos híbridos AF-646 e AF-682. Na primeira foram realizados os testes de germinação, primeira contagem de germinação, Método Agroflora, emergência de plântulas em casa de vegetação e estudos específicos para os testes de deterioração controlada (graus de umidade de 18%, 21% e 24%, a 45ºC, durante 24 e 48 horas), de envelhecimento acelerado, com e sem solução salina (períodos 48, 72 e 96 horas, a 38ºC ou 41ºC), de condutividade elétrica (temperaturas de 20ºC, 25ºC e 30ºC, volumes de 50 e 75mL de água, 25 e 50 sementes e períodos de 1, 2, 4, 8, 12, 16, 20 e 24 horas) e de lixiviação de potássio (25 e 50 sementes, 50 e 75mL de água, a 25ºC e 30ºC, durante 30, 60, e 90 minutos, 2h, 2h e 30 minutos, 3, 4 e 5 horas). Os procedimentos considerados mais promissores para cada teste, nesta primeira fase, foram comparados na segunda etapa, que também incluiu os testes de germinação, primeira contagem de germinação, Método Agroflora e emergência de plântulas em casa de vegetação. Diante dos resultados obtidos, concluiu-se que os testes de deterioração controlada (24%/45ºC/24h) e de envelhecimento acelerado (procedimento tradicional e com solução salina), utilizando a combinação 41ºC/72h, apresentam sensibilidade suficiente para avaliação do potencial fisiológico de sementes de melão. O teste de condutividade elétrica não constitui em opção eficiente para avaliação do vigor das sementes, enquanto o teste de lixiviação de potássio necessita de estudos adicionais para adequar sua metodologia e viabilizar a sua utilização para sementes de melão, considerando-se, inclusive, os prováveis efeitos do genótipo. / This research was conducted to study and select procedures for the controlled deterioration, accelerate aging, electrical conductivity and potassium lixiviation tests, to verify their sensitivity to identify different vigor levels of melon (Cucumis melo L.) seed lots. Five seed lots each from the hybrids AF-646 and AF-682 were used. In the first experimental stage, the following tests were performed: germination, germination first count, Agroflora Method and seedling emergence. Specific studies were also conducted to the following tests: controlled deterioration (seed moisture content of 18%, 21% and 24%, at 45ºC, for 24 and 48 hours), traditional accelerated aging, saturated salt accelerated aging (for 48, 72 and 96 hours, at 38 o C or 41 o C), electrical conductivity (25 or 50 seeds imbibed in 50mL or 75mL water, 20 o C, 25 o C and 30 o C, for 1, 2, 4, 8, 12, 16 and 20 hours) and potassium leachate (25 or 50 seeds, imbibed in 50mL and 75mL, at 25 o C and 30 o C, for 30, 60, 90, 120, 150, 180, 240 and 300 minutes). The procedures considered the most promising for each test in the first stage were compared, in the second stage. The later stage also included germination, germination first count, Agroflora Method and seedling emergence tests. From the results, it was concluded that controlled deterioration (24%/45 o C/24h) and accelerate aging (traditional procedure and salt saturated) tests, using the 41 o C/72h combination, showed to be sufficiently sensitive for the evaluation of the physiological potential of melon seeds. The electrical conductivity test does not constitute an efficient option for the vigor evaluation, while the potassium lixiviation test needs further studies in order to adjust its methodology and enable its use for melon seeds, also considering the probable genotype effects.

Eletrólitos sólidos de céria com adição de íons de terras raras trivalentes apresentam elevada condutividade iônica quando comparados com a zircônia estabilizada com ítria, que é um eletrólito sólido padrão. Por isso, esses condutores de íons oxigênio à base de céria têm potencial de aplicação em células a combustível de óxido sólido que operam em temperaturas intermediárias (500-700ºC). Uma das abordagens mais investigadas para otimização da condutividade elétrica e de outras propriedades destes materiais é a incorporação de um segundo aditivo. Neste trabalho, composições de céria-20% mol gadolínia com SrO, TiO2 e SrTiO3 como co-aditivos, em teores de 1; 2,5 e 5% em mol foram preparadas por reação em estado sólido. O principal objetivo foi verificar o efeito dos aditivos na densificação, na microestrutura e na condutividade elétrica da céria-gadolínia. Os compactos sinterizados foram caracterizados por medidas de densidade aparente, difração de raios X e espectroscopia Raman para determinação das fases cristalinas, microscopia eletrônica de varredura para observar as diferentes microestruturas das composições, e medida da condutividade elétrica por espectroscopia de impedância. Os resultados mostraram que os aditivos exercem influência em todas as propriedades investigadas, mas de forma diferente dependendo do tipo e do teor. De forma geral, SrO exerce efeito benéfico na condutividade elétrica intergranular, mas prejudica a densificação. O TiO2 promove um aumento na densificação da céria-gadolínia, mas aumenta também o bloqueio aos portadores de carga nos contornos de grão, além de resultar na formação da fase pirocloro Gd2Ti2O7, quando adicionado em teores acima do limite de solubilidade. O SrTiO3 não produz alterações na densificação da céria-gadolínia. / Ceria containing trivalent rare-earths is a solid electrolyte with higher ionic conductivity than the standard yttria fully-stabilized zirconia ionic conductor. This property turns these ceria-based ionic conductors promising materials for application in solid oxide fuel cells operating at intermediate temperatures (500-700ºC). One of the most utilized approaches to optimize the electrical conductivity and other properties of these materials is the introduction of a second additive. In this work, ceria-20 mol% gadolinia with additions of 1, 2.5 and 5 mol% of SrO, TiO2 and SrTiO3 as co-additives were prepared by solid state reaction. The main purpose was to investigate the effects of the co-additives on densification, microstructure and electrical conductivity of the solid electrolyte. Sintered pellets were characterized by apparent density, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and electrical conductivity by impedance spectroscopy. The additives were found to exert different influences in all studied properties. The way they influence the solid electrolyte properties depends on the type and content of the additive. SrO addition to doped ceria improves the intergranular conductivity, but decreases the apparent density of the pellets. Increase of densification was obtained with TiO2 addition. This additive promotes increase of the blocking of charge carriers at the grain boundaries due to solute exsolution and formation of the pyrochlore Gd2Ti2O7 phase at grain boundaries for contents in excess of the solubility limit. No influence on densification was found for SrTiO3 additions.

Os efeitos decorrentes da adição de NiO na densificação, na microestrutura e na condutividade elétrica da zircônia totalmente estabilizada com ítria foram sistematicamente estudados. Zircônia-8% mol de ítria (8YSZ) comercial e acetato, trihidróxi-carbonato, nitrato e óxido de níquel foram utilizados como materiais de partida. Os teores de Ni variaram entre 0,5% e 5% em mol e as composições foram preparadas por mistura dos materiais precursores a partir das concentrações estequiométricas. Estudos de densificação realizados por meio de medidas de densidade geométrica e dilatometria revelaram que a retração total até 1400ºC varia de ~16 até ~20% dependendo do precursor de níquel. No segundo estágio de sinterização a retração linear aumentou com o aumento no teor do aditivo (precursor: trihidróxi-carbonato de níquel). No estágio inicial de sinterização a energia de ativação para a difusão via contornos de grão varia de acordo com o precursor de níquel utilizado sendo menor para o óxido e maior para o trihidróxi-carbonato. No estágio secundário de sinterização prevalece a sinterização volumétrica. Neste estágio, as temperaturas de máxima retração são independentes do precursor de níquel, exceto para o acetato. O tamanho médio de cristalito variou com o tipo de precursor empregado sendo menor para o trihidróxi-carbonato e maior para o óxido de níquel. O limite de solubilidade do NiO determinado por difração de raios X é 1,48% em mol a 1350ºC. Para teores acima do limite de solubilidade o aditivo permanece aleatoriamente distribuído como uma fase secundária na forma de NiO. O principal efeito do aditivo na microestrutura é aumentar o tamanho médio de grãos. Os resultados de medidas elétricas revelaram que a adição de NiO não produz alterações significativas na condutividade intragranular da 8YSZ para diversos tempos de sinterização, exceto quando o precursor é o óxido de níquel, para o qual a condutividade elétrica aumenta com o tempo de sinterização evidenciando a dificuldade na formação de solução sólida, quando o material precursor possui tamanho de cristalito superior ao da matriz. Entretanto, a condutividade intragranular nas amostras preparadas com o trihidróxi-carbonato de nickel é pouco inferior à das demais amostras. Nas amostras sinterizadas por 15 h a 1350ºC um terceiro semicírculo foi associado com a formação de fase tetragonal na 8YSZ, devido à aceleração pelo níquel na cinética da transformação de fase cúbica para tetragonal. A condutividade intergranular varia com o tempo de sinterização devido à diminuição na fração de interfaces (contornos de grão) que ocorre com o aumento no tamanho médio de grãos. A condutividade intergranular microscópica da 8YSZ não varia significativamente com a adição de NiO. / The effects produced by NiO addition to yttria fully-stabilized zirconia were systematically investigated. Commercial zirconia-8 mol% yttria, nickel acetate, nitrate, trihydroxicarbonate and nickel oxide were used as starting materials. The NiO content varied from 0.5 to 5 mol%, and the compositions were prepared by mechanically mixing the starting materials in the stoichiometric proportions. Densification studies carried out by density and dilatometry measurements revealed that the maximum shrinkage (~16-~20%) depends on the type of nickel precursor. In the second sintering stage the linear shrinkage increased with increasing NiO content (precursor: nickel trihydroxi-carbonate). In the first sintering stage, the activation energy for grain boundary diffusion changed according to the additive precursor, being lower for the oxide and higher for the trihydroxi-carbonate. In the second stage, when the major part of porosity is eliminated, the maximum shrinkage rate temperatures were found to be independent on the precursor except when nickel acetate is used. The solubility limit at 1350ºC is 1.48% as determined by X-ray diffraction. Above the solubility limit the excess NiO is retained as a second randomly distributed phase. The main effect of the additive in the ceramic microstructure is to increase the average grain size. The electrical measurements showed that the additive did not produce any significant effect in the grain conductivity irrespective of the sintering time, except when the precursor material was nickel oxide. In this case, the grain conductivity increased with increasing sintering time. This effect is attributed to the crystallite size of the nickel oxide precursor, which is higher than that of 8YSZ, slowing down the formation of solid solution. However, the grain conductivity of samples prepared with nickel trihydroxi-carbonate precursor is slightly lower than those of other samples. The samples sintered for 15 h exhibited an additional semicircle in the impedance diagram, which is assigned to the tetragonal phase of zirconia-yttria, resulting from thermal decomposition of the cubic structure. Hence, NiO additive accelerates the kinetics of cubic-to-tetragonal phase transformation in 8YSZ. The grain boundary conductivity depends on the sintering time due to reduction of the fraction of interfaces as a consequence of grain growth. The microscopic grain boundary conductivity of 8YSZ does not vary with NiO addition.

A zircônia estabilizada com ítria é um material com diversas aplicações tecnológicas. Uma de suas aplicações é como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido. Os pós de zircônia estabilizada com ítria disponíveis comercialmente densificam a temperaturas superiores a 1400 ºC. Redução na temperatura de sinterização da zircônia seria muito útil, pois permitiria a realização da sinterização simultânea (co-firing) do eletrólito sólido e do anodo, implicando em redução de custo do processo na fabricação de células a combustível. Neste trabalho, os efeitos produzidos do Co na densificação da 8YSZ, principalmente em baixos teores do aditivo, foi estudado, como também a condutividade elétrica da zircônia-estabilizada com ítria, visando determinar o efeito da adição de Co. Foram preparados compactos com carbonato de cobalto e 8YSZ comercial em composições 8YSZ + x% mol Co com x = 0; 0,025; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 7,5 e 10, por prensagem seguida de sinterização ao ar em diversas temperaturas e tempo de patamar. Os compactos sinterizados foram caracterizados por diversas técnicas. A espectroscopia Raman e a difração de raios X permitiram identificar o Co3O4 como fase predominante após a sinterização, quando o aditivo excede o limite de solubilidade. A densidade sinterizada aumentou com a adição de pequenos teores de Co, mas não foi suficiente para reduzir a temperatura de sinterização abaixo de 1400 ºC. O tamanho médio de grãos aumentou com a temperatura de sinterização. A condutividade elétrica diminui com a adição de Co para teores ³ 1% mol, mas apresenta pequeno aumento para teores de 0,025% mol. / Yttria stabilized zirconia has a wide range of applications including electrochemical devices, oxygen sensors and permeable membranes. Yttria stabilized zirconia is the preferred solid electrolyte in current solid oxide fuel cells. Commercially available yttria stabilized zirconia powders are usually sintered at temperatures higher than 1400 ºC. Reduction of the sintering temperature is desirable to allow for co-firing the solid electrolyte and the anode materials, thereby reducing the fabrication cost. In this work, the effects produced by small amounts of Co addition on sintering and on electrical conductivity of 8YSZ were investigated. Green compacts were prepared by uniaxial pressing mixtures of 8YSZ + x mol% Co with x = 0; 0.025; 0.05; 0.1; 0.25; 0.5; 1; 2; 3; 4; 5; 7.5 and 10 followed by sintering at different dwell temperatures and soaking times. Several techniques were used to characterize the sintered compacts. Results of Raman spectroscopy along with those of Xray diffraction allowed for the identification of the cobalt oxide formed (Co3O4) when the solubility limit is exceeded. The sintered density increased with small Co additions. However, the sintering temperature is still around 1400 ºC. The average grain size increased with Co addition and with increase of the sintering temperature. The electrical conductivity remains almost unchanged with Co additions up to ~ 0.5 mol% and decreases for higher additive contents. However, a small increase of the electrical conductivity occurs at 0.025 mol% Co.