Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T12:51:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 234081.pdf: 1825300 bytes, checksum: 5799cece13f0405e782e9a2801e9fd90 (MD5) / Lipases foram utilizadas em reações de epoxidação químio-enzimática de compostos que contém duplas carbono-carbono e carbono-nitrogênio. Foram utilizados três diferentes sistemas insaturados; cicloexeno, derivados para e meta do cinamato de etila e iminas. Foram utilizadas as lipases Novozym 435, (CAL-B), Pseudomonas sp. (LPS) e de Rhizopus orizae (LRO). Parâmetros foram investigados tais como solvente, doador acila e efeitos de grupos substituintes. Na epoxidação dos derivados para e meta do cinamato de etila, foram estudados diversos sistemas reacionais a fim de se obter as maiores conversões em epóxido. Foi verificado também o efeito do grupo substituinte. As conversões variaram de 9-40% dependendo do solvente e do grupo no anel. Na oxidação de N-benzilidenanilinas, foi avaliada influência da presença dos grupos substituintes nos anéis aromáticos.Os resultados demonstraram além do produto oxidado , houve formação de produtos de hidrólise. As N-benziliden-p-metóxianilina e o-hidróxi-N-benziliden-p-metóxianilina, que contém grupos eletro-doadores, são mais estáveis frente à hidrólise e as oxaziridinas foram obtidas com 72% e 83% , respectivamente. Os resultados obtidos neste trabalho, mostraram a habilidade e importância do uso de enzimas na oxidação de sistemas insaturados. Estas reações, mostraram-se dependente da fonte de lipase, solvente, pH, e da estruturas do doador acila e substrato.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:28:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327834.pdf: 7274767 bytes, checksum: b8990c375238916dc970ba08073c23bc (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos simples e eficientes para a síntese estereosseletiva de ciclopropanos multifuncionalizados e ?-arilmetil lactonas, em ambos os casos, a partir de ?,?-epóxi malonatos. Estes epóxidos foram preparados pela epoxidação quimiosseletiva de malonatos alilados utilizando Oxone em um sistema bifásico sob condições básicas tamponadas, sendo isolados com rendimentos de 72 a 85%. Os ?,?-epóxi malonatos obtidos foram, então, utilizados para a síntese estereosseletiva de novos ciclopropanos multifuncionalizados por meio da reação com aminas, promovida por LiCl e sob condições suaves. Esta transformação do tipo dominó envolve inicialmente a ciclopropanação intramolecular via abertura do anel do epóxido a partir do enolato gerado na presença de uma base de Brønsted (amina) e catalisado pelo LiCl. As etapas subsequentes consistem de lactonização e aminólise do anel da lactona gerando as ciclopropano carboxamidas, as quais foram isoladas em bons rendimentos. Este método fornece elevada economia atômica, é extremamente modular, operacionalmente simples e tolera uma variedade de grupos funcionais. O uso de materiais facilmente disponíveis e a utilização de um solvente sustentável (metanol ou etanol) à temperatura ambiente tornam este processo dominó altamente eficaz. A reatividade destes epóxidos foi também testada para preparação de ?-arilmetil lactonas de interesse farmacológico. Na primeira etapa da síntese, a hidrogenólise regiosseletiva dos ?,?-epóxi malonatos arilados catalisada por paládio, em THF, levou à formação dos respectivos ?-hidróxi malonatos sob condições brandas, em meio neutro e à temperatura ambiente em excelentes rendimentos. A segunda etapa envolve um método one-pot, assistido por micro-ondas, de lactonização seguida por descarboxilação dos ?-hidróxi malonatos para fornecer as ?-arilmetil lactonas com diferentes padrões de substituição no anel aromático. Algumas ?-arilmetil lactonas metóxi substituídas, as quais foram preparadas por esta metodologia de três etapas a partir de malonatos alilados em bons redimentos globais (42 a 59%), são de particular interesse devido a sua ocorrência como metabólitos da catequina, um produto natural encontrado no chá verde.<br> / Abstract : This work presents simple and efficient methods for the stereoselective synthesis of multifunctionalized cyclopropanes as well as ?-arylmethyl lactones from ?,?-epoxy malonates. The preparation of ?,?-epoxy malonates was achieved by a chemoselective epoxidation of allylated malonates using Oxone in a two-phase system under buffered basic conditions to give the expected epoxides in high isolated yields (72-85%). The ?,?-epoxy malonates were then treated with LiCl and a variety of amines under mild conditions for the stereoselective synthesis of novel cyclopropane carboxamides. This domino process involves the initial cyclopropanation via intramolecular ring-opening of ?,?-epoxy malonates through the cooperative catalysis of LiCl (acting as a Lewis acid) and a Brønsted base (a primary or, in selected cases, a secondary amine). The sequential events consisted of lactonization and aminolysis of the lactone ring that ultimately furnished cyclopropane carboxamides with different substitution patterns in good isolated yields (60-80%). This method proceeds with high atom economy, is remarkably modular, operationally simple and tolerates a variety of functional groups. The involvement of readily available starting materials, the broad scope, and the use of a sustainable solvent (methanol or ethanol) at ambient temperature make this domino process highly effective. The reactivity of the ?,?-epoxy malonates was also investigated with the aim of obtaining ?-arylmethyl lactones of pharmacological interest. In the first step of the synthesis, the palladium-catalyzed regioselective hydrogenolysis of ?-arylated ?,?-epoxy malonates in THF led to the formation of the corresponding ?-hydroxy malonates in excellent yields under neutral conditions at room temperature. The second step involved a microwave-assisted one-pot lactonization of the ?-hydroxy malonates followed by decarboxylation to furnish ?-arylmethyl lactones and analogues with different substitution patterns in the aromatic ring. Some methoxy-substituted ?-arylmethyl lactones, which were prepared by this three-step methodology from the allylated malonates in good overall yields, are of particular interest due to their occurrence as metabolites of catechin, a natural product found in green tea.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-01T04:08:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333790.pdf: 1984042 bytes, checksum: 2d2d9c4cb449cd8e387da07edbdc76b2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho, foi desenvolvida uma metodologia simples para realizar a ?-hidroxilação de compostos 1,3-dicarbonilados com diferentes padrões de substituição no carbono central, combinando-se Oxone e um meio básico, com conversões de 11 a 99%. Um dos substratos estudados foi um ?,?-epoxidiéster, a partir do qual foram sintetizadas algumas lactonas ?-substituídas por hidrogenólise seletiva na posição benzílica seguida de lactonização ou a partir de aquecimento por irradiação de micro-ondas na presença de ácido de Lewis. Essas lactonas também foram utilizadas como substratos nas reações de ?-hidroxilação, com rendimentos em torno de 50%. As ?-carboxi-?-hidroxilactonas ?-substituídas obtidas foram utilizadas como intermediários na síntese racêmica da (+)-harzialactona A, um produto natural com propriedades anticancerígenas, além de alguns derivados. As ?-carboxi-?-hidroxilactonas foram submetidas a uma reação de descarboxilação de Krapcho, induzida termicamente por irradiação de micro-ondas, gerando as ?-hidroxilactonas correspondentes com rendimentos de 23 a 71%. Ainda, a ?-hidroxilactona precursora deste produto natural foi sintetizada por duas rotas sintéticas distintas, ambas a partir de um ?,?-epoxidiéster, levando a uma diastereosseletividade diferenciada para cada rota utilizada. Excelentes conversões foram observadas para todas as etapas envolvidas em cada rota, podendo ser realizadas sem qualquer purificação entre elas. As rotas sintéticas utilizadas para a obtenção da harzialactona A racêmica apresentaram um rendimento global de 45 a 50%. Para os produtos finais, foi possível a separação e caracterização dos isômeros cis e trans.<br> / Abstract : In this study, a simple methodology to perform the a-hydroxylation of 1,3-dicarbonyl compounds with different substitution patterns on the central carbon was developed by combining Oxone and basic medium, with conversions ranging from 11 to 99%. One of the substrates employed was a g,d-epoxyester, from which some g-lactones were synthesized by selective hydrogenolysis at the benzylic position or by heating under microwave irradiation in the presence of a Lewis acid. These lactones were also used as substrates in the a-hydroxylation reactions, with yields of ca. 50%. The g-substituted a-carboxy-a- hydroxylactones obtained were used as intermediates for the racemic synthesis of (+)-harzialactone A, a natural product with anticancer properties, as well as a few derivatives. The a-carboxy-a- hydroxylactones were submitted to a thermally-induced Krapcho decarboxylation reaction under microwave irradiation to give the corresponding a-hidroxylactones with yields ranging from 23 to 71%. The a-carboxy-a-hydroxylactone employed as the key precursor of this natural product was synthesized from a common starting material by two independent synthetic routes, leading to distinct diastereoselectivities for each route. For both, excellent conversion rates were observed in every step, allowing them to be performed without any purification in between steps. The routes used for the racemic synthesis of harzialactone A presented global yields of 45 Â 50%. For the final products, the isolation and characterization of the cis and trans isomers were possible.

Orientador: Inez Valeria Pagotto Yoshida / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T08:10:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Canto_CristianeFurtado_M.pdf: 3200072 bytes, checksum: 83fc256fe2b110d3dae7f56a4e057405 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

A Espectroscopia de Impedância Elétrica (EIE) foi utilizada para investigar propriedades dielétricas e processos de relaxação de polímeros termorrígidos após a reação de cura. O sistema estudado é baseado no 1,4-butanodiol diglicidil éter (EP), anidrido succínico (SA) e trietilamina (TEA) em uma ampla faixa de composições, incluindo misturas com excesso de anidrido, formulação estequiométrica e excesso de epóxi. A reação de cura foi realizada a 130°C, por um período de uma hora. As medidas elétricas foram feitas em uma faixa de freqüências entre 10ˉ¹ à 105 Hz. A EIE mostrou ser uma técnica adequada para caracterizar resinas epóxi curadas, permitindo o cálculo de resistividade (ρ) e capacitância (C), as quais variaram com a composição. A resistividade do sistema apresentou valores entre 107 e 109 Ω.cm, enquanto que a capacitância entre 10ˉ¹¹ e 10ˉ¹² F/cm. Através da representação da capaectância como função da fração molar de epóxi (XEP) foi possível determinar as composições críticas de gelificação para excesso de anidrido (Xc1) e epóxi (Xc2) de acordo com a teoria de Flory. Para a investigação dos processos de relaxação foram utilizadas as seguintes funções elétricas complexas: permissividade, módulo elétrico, impedância e tan δ. Picos de relaxação foram observados somente nos diagramas da impedância imaginária(Z") e tan δ como função do logaritmo da freqüência. As freqüências de relaxação obtidas por Z" e tan δ são distintas, devido ao fato dessas funções elétricas terem diferentes tempos de relaxação característicos. / The Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was utilized to investigate the dielectric properties and relaxation processes of thermosetting polymers after cure reaction. The system studied is based on 1,4-butanodiol diglycidyl ether (EP), succinic anhydride (SA) and triethylamine (TEA) over wide range compositions, including mixtures with anhydride excess, stoichiometric formulation and epoxy excess. The cure reaction was performed at 130°C, during one hour. The electric measurements was done over range frequencies between 10ˉ¹ at 103 Hz. The EIS showed be adequated technique to characterize cured epoxy resins, allowing the valuation of resistivity and capacitance, which changed with composition.The system resistivity presented values between 107 and 109 Ω.cm and the capacitance between 10ˉ¹² at 10ˉ¹¹ F/cm. Through of the capacitance representation in function of epoxy molar fraction (XEP) was possible to determine the gelation critical composition for anhydride excess (Xc1) and epoxy excess (Xc2) in agreement with the Flory theory. To investigate the relaxation processes were utilized the fullowing complex electric functions: permittivity, electric modulus, impedance and tan δ. Relaxation peaks were observed only in the imaginary impedance diagrams and tan δ in function of logarithm of frequency. The relaxation frequencies obtained by Z" and tan δ are distincts because this electric functions have different characteristic relaxation times.

A Espectroscopia de Impedância Elétrica (EIE) foi utilizada para investigar propriedades dielétricas e processos de relaxação de polímeros termorrígidos após a reação de cura. O sistema estudado é baseado no 1,4-butanodiol diglicidil éter (EP), anidrido succínico (SA) e trietilamina (TEA) em uma ampla faixa de composições, incluindo misturas com excesso de anidrido, formulação estequiométrica e excesso de epóxi. A reação de cura foi realizada a 130°C, por um período de uma hora. As medidas elétricas foram feitas em uma faixa de freqüências entre 10ˉ¹ à 105 Hz. A EIE mostrou ser uma técnica adequada para caracterizar resinas epóxi curadas, permitindo o cálculo de resistividade (ρ) e capacitância (C), as quais variaram com a composição. A resistividade do sistema apresentou valores entre 107 e 109 Ω.cm, enquanto que a capacitância entre 10ˉ¹¹ e 10ˉ¹² F/cm. Através da representação da capaectância como função da fração molar de epóxi (XEP) foi possível determinar as composições críticas de gelificação para excesso de anidrido (Xc1) e epóxi (Xc2) de acordo com a teoria de Flory. Para a investigação dos processos de relaxação foram utilizadas as seguintes funções elétricas complexas: permissividade, módulo elétrico, impedância e tan δ. Picos de relaxação foram observados somente nos diagramas da impedância imaginária(Z") e tan δ como função do logaritmo da freqüência. As freqüências de relaxação obtidas por Z" e tan δ são distintas, devido ao fato dessas funções elétricas terem diferentes tempos de relaxação característicos. / The Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was utilized to investigate the dielectric properties and relaxation processes of thermosetting polymers after cure reaction. The system studied is based on 1,4-butanodiol diglycidyl ether (EP), succinic anhydride (SA) and triethylamine (TEA) over wide range compositions, including mixtures with anhydride excess, stoichiometric formulation and epoxy excess. The cure reaction was performed at 130°C, during one hour. The electric measurements was done over range frequencies between 10ˉ¹ at 103 Hz. The EIS showed be adequated technique to characterize cured epoxy resins, allowing the valuation of resistivity and capacitance, which changed with composition.The system resistivity presented values between 107 and 109 Ω.cm and the capacitance between 10ˉ¹² at 10ˉ¹¹ F/cm. Through of the capacitance representation in function of epoxy molar fraction (XEP) was possible to determine the gelation critical composition for anhydride excess (Xc1) and epoxy excess (Xc2) in agreement with the Flory theory. To investigate the relaxation processes were utilized the fullowing complex electric functions: permittivity, electric modulus, impedance and tan δ. Relaxation peaks were observed only in the imaginary impedance diagrams and tan δ in function of logarithm of frequency. The relaxation frequencies obtained by Z" and tan δ are distincts because this electric functions have different characteristic relaxation times.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-24T23:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 282122.pdf: 3350364 bytes, checksum: fb76b30e30a6348633b5f7befc4471bb (MD5) / Foram utilizadas lipases em epoxidações químio-enzimáticas de ligações C=C e C=N. Foi feita a epoxidação de terpenos, cinamato de etila, cicloexadienodienóis e a oxidação de iminas. Foi avaliado o efeito do doador peróxido e agitação na formação da (E,Z)-2-etilhexil-3-feniloxaziridinas. A conversão em produtos dependeu do doador peróxido e agitação. A acetonitrila foi solvente mais efetivo obtendo-se oxaziridinas com 91% em 3h. O uso de líquidos iônicos no meio reacional promoveu melhoras na seletividade e conversão em função do seu tipo e quantidade. O doador acila foi avaliado em função do tipo e quantidade. As maiores conversões em (E,Z)-2-etilhexil-3-feniloxaziridinas foram com os ácidos de cadeias maiores que seis carbonos. Grupos ligados ao nitrogênio alteraram a seletividade do processo e grupos ligados ao anel aromático, a conversão em oxaziridinas. A epoxidação do -cariofileno foi feita em função do doador peróxido (UPH ou PHA). O uso de UPH favoreceu a formação do mono-epóxido, e com PHA o di-epóxido. A epoxidação da (-)-carvona foi feita com a LPS imobilizada em diferentes suportes. A maior conversão em epóxido (62%) foi usando filme de amido de inhame. A epoxidação de cicloexadienodienóis foi feita obtendo-se os epóxidos com conversões de 25-80%. A epoxidação do cinamato de etila foi feita em sistema bifásico com bicarbonato de sódio (21% em 96h). Estudou-se também a oxidação da cicloexanona para a formação da correspondente lactona e obteve-se o produto com conversões de 36 à 68% em 24 h.

A utilização de resinas epóxi na fabricação de materiais compósitos vem crescendo substancialmente nos últimos anos. O processo de pultrusão também acompanha esta tendência e a demanda por dados técnicos a respeito desta resina vem crescendo, sendo cada vez mais objeto de pesquisa em universidades e empresas. A pultrusão é um processo contínuo de fabricação de materiais compósitos. O processo consiste basicamente em duas etapas a saber: a impregnação, onde se tem a aplicação da mistura com resina, endurecedor e aditivos sobre as fibras; a cura do perfil, onde o material compósito passa pelo processo de reticulação, adquirindo sua forma final e suas diferentes propriedades mecânicas, físicas e químicas. O interesse deste trabalho reside especialmente sobre este tipo de resina pelo fato de que seu emprego no processo de pultrusão confere excelentes propriedades químicas e elétricas ao perfil fabricado. Dadas às características do processo de pultrusão, o conhecimento do comportamento da resina, do ponto de vista físico e cinético, é requisito básico para a obtenção de produtos de qualidade. Apresentando um comportamento diferenciado de resinas poliéster, as resinas epóxi possuem características especiais que tornam o seu uso no processo de pultrusão bastante desafiador. Através de ensaios térmicos (calorimetria exploratória diferencial – DSC- e análise termogravimétrica – TGA) foi possível verificar o comportamento das resinas epóxi misturadas com endurecedor As resinas estudadas apresentaram boa resistência térmica, com temperaturas de degradação superiores a 1500C. Quando testadas no DSC, as resinas apresentaram diferentes calores de reação para cada um das condições testadas, destacando-se a resina LY-553 como adequada para uso no processo de pultrusão. Testes verificando tempo de gel e viscosidade complementaram os dados, fornecendo informações úteis para o estudo das resinas na área de impregnação no processo de pultrusão. Estes testes confirmaram a aplicabilidade da resina LY-553 no processo de pultrusão, bem como qualificaram a resina GY-281 como uma possível alternativa para a produção de perfis pultrudados.

A Espectroscopia de Impedância Elétrica (EIE) foi utilizada para investigar propriedades dielétricas e processos de relaxação de polímeros termorrígidos após a reação de cura. O sistema estudado é baseado no 1,4-butanodiol diglicidil éter (EP), anidrido succínico (SA) e trietilamina (TEA) em uma ampla faixa de composições, incluindo misturas com excesso de anidrido, formulação estequiométrica e excesso de epóxi. A reação de cura foi realizada a 130°C, por um período de uma hora. As medidas elétricas foram feitas em uma faixa de freqüências entre 10ˉ¹ à 105 Hz. A EIE mostrou ser uma técnica adequada para caracterizar resinas epóxi curadas, permitindo o cálculo de resistividade (ρ) e capacitância (C), as quais variaram com a composição. A resistividade do sistema apresentou valores entre 107 e 109 Ω.cm, enquanto que a capacitância entre 10ˉ¹¹ e 10ˉ¹² F/cm. Através da representação da capaectância como função da fração molar de epóxi (XEP) foi possível determinar as composições críticas de gelificação para excesso de anidrido (Xc1) e epóxi (Xc2) de acordo com a teoria de Flory. Para a investigação dos processos de relaxação foram utilizadas as seguintes funções elétricas complexas: permissividade, módulo elétrico, impedância e tan δ. Picos de relaxação foram observados somente nos diagramas da impedância imaginária(Z") e tan δ como função do logaritmo da freqüência. As freqüências de relaxação obtidas por Z" e tan δ são distintas, devido ao fato dessas funções elétricas terem diferentes tempos de relaxação característicos. / The Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was utilized to investigate the dielectric properties and relaxation processes of thermosetting polymers after cure reaction. The system studied is based on 1,4-butanodiol diglycidyl ether (EP), succinic anhydride (SA) and triethylamine (TEA) over wide range compositions, including mixtures with anhydride excess, stoichiometric formulation and epoxy excess. The cure reaction was performed at 130°C, during one hour. The electric measurements was done over range frequencies between 10ˉ¹ at 103 Hz. The EIS showed be adequated technique to characterize cured epoxy resins, allowing the valuation of resistivity and capacitance, which changed with composition.The system resistivity presented values between 107 and 109 Ω.cm and the capacitance between 10ˉ¹² at 10ˉ¹¹ F/cm. Through of the capacitance representation in function of epoxy molar fraction (XEP) was possible to determine the gelation critical composition for anhydride excess (Xc1) and epoxy excess (Xc2) in agreement with the Flory theory. To investigate the relaxation processes were utilized the fullowing complex electric functions: permittivity, electric modulus, impedance and tan δ. Relaxation peaks were observed only in the imaginary impedance diagrams and tan δ in function of logarithm of frequency. The relaxation frequencies obtained by Z" and tan δ are distincts because this electric functions have different characteristic relaxation times.

A utilização de resinas epóxi na fabricação de materiais compósitos vem crescendo substancialmente nos últimos anos. O processo de pultrusão também acompanha esta tendência e a demanda por dados técnicos a respeito desta resina vem crescendo, sendo cada vez mais objeto de pesquisa em universidades e empresas. A pultrusão é um processo contínuo de fabricação de materiais compósitos. O processo consiste basicamente em duas etapas a saber: a impregnação, onde se tem a aplicação da mistura com resina, endurecedor e aditivos sobre as fibras; a cura do perfil, onde o material compósito passa pelo processo de reticulação, adquirindo sua forma final e suas diferentes propriedades mecânicas, físicas e químicas. O interesse deste trabalho reside especialmente sobre este tipo de resina pelo fato de que seu emprego no processo de pultrusão confere excelentes propriedades químicas e elétricas ao perfil fabricado. Dadas às características do processo de pultrusão, o conhecimento do comportamento da resina, do ponto de vista físico e cinético, é requisito básico para a obtenção de produtos de qualidade. Apresentando um comportamento diferenciado de resinas poliéster, as resinas epóxi possuem características especiais que tornam o seu uso no processo de pultrusão bastante desafiador. Através de ensaios térmicos (calorimetria exploratória diferencial – DSC- e análise termogravimétrica – TGA) foi possível verificar o comportamento das resinas epóxi misturadas com endurecedor As resinas estudadas apresentaram boa resistência térmica, com temperaturas de degradação superiores a 1500C. Quando testadas no DSC, as resinas apresentaram diferentes calores de reação para cada um das condições testadas, destacando-se a resina LY-553 como adequada para uso no processo de pultrusão. Testes verificando tempo de gel e viscosidade complementaram os dados, fornecendo informações úteis para o estudo das resinas na área de impregnação no processo de pultrusão. Estes testes confirmaram a aplicabilidade da resina LY-553 no processo de pultrusão, bem como qualificaram a resina GY-281 como uma possível alternativa para a produção de perfis pultrudados.