Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T12:51:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 234081.pdf: 1825300 bytes, checksum: 5799cece13f0405e782e9a2801e9fd90 (MD5) / Lipases foram utilizadas em reações de epoxidação químio-enzimática de compostos que contém duplas carbono-carbono e carbono-nitrogênio. Foram utilizados três diferentes sistemas insaturados; cicloexeno, derivados para e meta do cinamato de etila e iminas. Foram utilizadas as lipases Novozym 435, (CAL-B), Pseudomonas sp. (LPS) e de Rhizopus orizae (LRO). Parâmetros foram investigados tais como solvente, doador acila e efeitos de grupos substituintes. Na epoxidação dos derivados para e meta do cinamato de etila, foram estudados diversos sistemas reacionais a fim de se obter as maiores conversões em epóxido. Foi verificado também o efeito do grupo substituinte. As conversões variaram de 9-40% dependendo do solvente e do grupo no anel. Na oxidação de N-benzilidenanilinas, foi avaliada influência da presença dos grupos substituintes nos anéis aromáticos.Os resultados demonstraram além do produto oxidado , houve formação de produtos de hidrólise. As N-benziliden-p-metóxianilina e o-hidróxi-N-benziliden-p-metóxianilina, que contém grupos eletro-doadores, são mais estáveis frente à hidrólise e as oxaziridinas foram obtidas com 72% e 83% , respectivamente. Os resultados obtidos neste trabalho, mostraram a habilidade e importância do uso de enzimas na oxidação de sistemas insaturados. Estas reações, mostraram-se dependente da fonte de lipase, solvente, pH, e da estruturas do doador acila e substrato.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:28:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327834.pdf: 7274767 bytes, checksum: b8990c375238916dc970ba08073c23bc (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos simples e eficientes para a síntese estereosseletiva de ciclopropanos multifuncionalizados e ?-arilmetil lactonas, em ambos os casos, a partir de ?,?-epóxi malonatos. Estes epóxidos foram preparados pela epoxidação quimiosseletiva de malonatos alilados utilizando Oxone em um sistema bifásico sob condições básicas tamponadas, sendo isolados com rendimentos de 72 a 85%. Os ?,?-epóxi malonatos obtidos foram, então, utilizados para a síntese estereosseletiva de novos ciclopropanos multifuncionalizados por meio da reação com aminas, promovida por LiCl e sob condições suaves. Esta transformação do tipo dominó envolve inicialmente a ciclopropanação intramolecular via abertura do anel do epóxido a partir do enolato gerado na presença de uma base de Brønsted (amina) e catalisado pelo LiCl. As etapas subsequentes consistem de lactonização e aminólise do anel da lactona gerando as ciclopropano carboxamidas, as quais foram isoladas em bons rendimentos. Este método fornece elevada economia atômica, é extremamente modular, operacionalmente simples e tolera uma variedade de grupos funcionais. O uso de materiais facilmente disponíveis e a utilização de um solvente sustentável (metanol ou etanol) à temperatura ambiente tornam este processo dominó altamente eficaz. A reatividade destes epóxidos foi também testada para preparação de ?-arilmetil lactonas de interesse farmacológico. Na primeira etapa da síntese, a hidrogenólise regiosseletiva dos ?,?-epóxi malonatos arilados catalisada por paládio, em THF, levou à formação dos respectivos ?-hidróxi malonatos sob condições brandas, em meio neutro e à temperatura ambiente em excelentes rendimentos. A segunda etapa envolve um método one-pot, assistido por micro-ondas, de lactonização seguida por descarboxilação dos ?-hidróxi malonatos para fornecer as ?-arilmetil lactonas com diferentes padrões de substituição no anel aromático. Algumas ?-arilmetil lactonas metóxi substituídas, as quais foram preparadas por esta metodologia de três etapas a partir de malonatos alilados em bons redimentos globais (42 a 59%), são de particular interesse devido a sua ocorrência como metabólitos da catequina, um produto natural encontrado no chá verde.<br> / Abstract : This work presents simple and efficient methods for the stereoselective synthesis of multifunctionalized cyclopropanes as well as ?-arylmethyl lactones from ?,?-epoxy malonates. The preparation of ?,?-epoxy malonates was achieved by a chemoselective epoxidation of allylated malonates using Oxone in a two-phase system under buffered basic conditions to give the expected epoxides in high isolated yields (72-85%). The ?,?-epoxy malonates were then treated with LiCl and a variety of amines under mild conditions for the stereoselective synthesis of novel cyclopropane carboxamides. This domino process involves the initial cyclopropanation via intramolecular ring-opening of ?,?-epoxy malonates through the cooperative catalysis of LiCl (acting as a Lewis acid) and a Brønsted base (a primary or, in selected cases, a secondary amine). The sequential events consisted of lactonization and aminolysis of the lactone ring that ultimately furnished cyclopropane carboxamides with different substitution patterns in good isolated yields (60-80%). This method proceeds with high atom economy, is remarkably modular, operationally simple and tolerates a variety of functional groups. The involvement of readily available starting materials, the broad scope, and the use of a sustainable solvent (methanol or ethanol) at ambient temperature make this domino process highly effective. The reactivity of the ?,?-epoxy malonates was also investigated with the aim of obtaining ?-arylmethyl lactones of pharmacological interest. In the first step of the synthesis, the palladium-catalyzed regioselective hydrogenolysis of ?-arylated ?,?-epoxy malonates in THF led to the formation of the corresponding ?-hydroxy malonates in excellent yields under neutral conditions at room temperature. The second step involved a microwave-assisted one-pot lactonization of the ?-hydroxy malonates followed by decarboxylation to furnish ?-arylmethyl lactones and analogues with different substitution patterns in the aromatic ring. Some methoxy-substituted ?-arylmethyl lactones, which were prepared by this three-step methodology from the allylated malonates in good overall yields, are of particular interest due to their occurrence as metabolites of catechin, a natural product found in green tea.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-01T04:08:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333790.pdf: 1984042 bytes, checksum: 2d2d9c4cb449cd8e387da07edbdc76b2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho, foi desenvolvida uma metodologia simples para realizar a ?-hidroxilação de compostos 1,3-dicarbonilados com diferentes padrões de substituição no carbono central, combinando-se Oxone e um meio básico, com conversões de 11 a 99%. Um dos substratos estudados foi um ?,?-epoxidiéster, a partir do qual foram sintetizadas algumas lactonas ?-substituídas por hidrogenólise seletiva na posição benzílica seguida de lactonização ou a partir de aquecimento por irradiação de micro-ondas na presença de ácido de Lewis. Essas lactonas também foram utilizadas como substratos nas reações de ?-hidroxilação, com rendimentos em torno de 50%. As ?-carboxi-?-hidroxilactonas ?-substituídas obtidas foram utilizadas como intermediários na síntese racêmica da (+)-harzialactona A, um produto natural com propriedades anticancerígenas, além de alguns derivados. As ?-carboxi-?-hidroxilactonas foram submetidas a uma reação de descarboxilação de Krapcho, induzida termicamente por irradiação de micro-ondas, gerando as ?-hidroxilactonas correspondentes com rendimentos de 23 a 71%. Ainda, a ?-hidroxilactona precursora deste produto natural foi sintetizada por duas rotas sintéticas distintas, ambas a partir de um ?,?-epoxidiéster, levando a uma diastereosseletividade diferenciada para cada rota utilizada. Excelentes conversões foram observadas para todas as etapas envolvidas em cada rota, podendo ser realizadas sem qualquer purificação entre elas. As rotas sintéticas utilizadas para a obtenção da harzialactona A racêmica apresentaram um rendimento global de 45 a 50%. Para os produtos finais, foi possível a separação e caracterização dos isômeros cis e trans.<br> / Abstract : In this study, a simple methodology to perform the a-hydroxylation of 1,3-dicarbonyl compounds with different substitution patterns on the central carbon was developed by combining Oxone and basic medium, with conversions ranging from 11 to 99%. One of the substrates employed was a g,d-epoxyester, from which some g-lactones were synthesized by selective hydrogenolysis at the benzylic position or by heating under microwave irradiation in the presence of a Lewis acid. These lactones were also used as substrates in the a-hydroxylation reactions, with yields of ca. 50%. The g-substituted a-carboxy-a- hydroxylactones obtained were used as intermediates for the racemic synthesis of (+)-harzialactone A, a natural product with anticancer properties, as well as a few derivatives. The a-carboxy-a- hydroxylactones were submitted to a thermally-induced Krapcho decarboxylation reaction under microwave irradiation to give the corresponding a-hidroxylactones with yields ranging from 23 to 71%. The a-carboxy-a-hydroxylactone employed as the key precursor of this natural product was synthesized from a common starting material by two independent synthetic routes, leading to distinct diastereoselectivities for each route. For both, excellent conversion rates were observed in every step, allowing them to be performed without any purification in between steps. The routes used for the racemic synthesis of harzialactone A presented global yields of 45 Â 50%. For the final products, the isolation and characterization of the cis and trans isomers were possible.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-24T23:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 282122.pdf: 3350364 bytes, checksum: fb76b30e30a6348633b5f7befc4471bb (MD5) / Foram utilizadas lipases em epoxidações químio-enzimáticas de ligações C=C e C=N. Foi feita a epoxidação de terpenos, cinamato de etila, cicloexadienodienóis e a oxidação de iminas. Foi avaliado o efeito do doador peróxido e agitação na formação da (E,Z)-2-etilhexil-3-feniloxaziridinas. A conversão em produtos dependeu do doador peróxido e agitação. A acetonitrila foi solvente mais efetivo obtendo-se oxaziridinas com 91% em 3h. O uso de líquidos iônicos no meio reacional promoveu melhoras na seletividade e conversão em função do seu tipo e quantidade. O doador acila foi avaliado em função do tipo e quantidade. As maiores conversões em (E,Z)-2-etilhexil-3-feniloxaziridinas foram com os ácidos de cadeias maiores que seis carbonos. Grupos ligados ao nitrogênio alteraram a seletividade do processo e grupos ligados ao anel aromático, a conversão em oxaziridinas. A epoxidação do -cariofileno foi feita em função do doador peróxido (UPH ou PHA). O uso de UPH favoreceu a formação do mono-epóxido, e com PHA o di-epóxido. A epoxidação da (-)-carvona foi feita com a LPS imobilizada em diferentes suportes. A maior conversão em epóxido (62%) foi usando filme de amido de inhame. A epoxidação de cicloexadienodienóis foi feita obtendo-se os epóxidos com conversões de 25-80%. A epoxidação do cinamato de etila foi feita em sistema bifásico com bicarbonato de sódio (21% em 96h). Estudou-se também a oxidação da cicloexanona para a formação da correspondente lactona e obteve-se o produto com conversões de 36 à 68% em 24 h.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301775.pdf: 1532162 bytes, checksum: 5f9da1e3cc2b06a41a8e3d8bbdfcb96b (MD5) / In this work, the chemoenzymatic epoxidation of terpenes citronellol and â-caryophyllene is reported. Some experimental conditions, such as the use of different lipases and mycelia, oxidizing agents (H2O2 or UHP), reaction time, acyl donor type, temperature (15-45°C) and the influence of the organic medium, including the use of ionic liquids (ILs) were evaluated. In the epoxidation of citronellol two products were obtained; namely citronellol oxide 43 and/or citronellol epoxide ester 47. Depending on the reaction conditions, the product 43 was obtained in conv. >99%. CAL-B was the most efficient catalyst. The highest conversions were achieved for the epoxide 43 at 20 and 25 °C, with conv. of 80% and 77%. The organic medium was one of the most important parameters in this reaction. Using chloroform or dichloromethane, product 43 was obtained in conversions >99% after 24 h. Using mixtures of organic solvents and ILs, the results were dependent on both the organic solvent and the counter ion type in IL. These parameters were also evaluated when â-caryophyllene was used as the substrate. Using this substrate two products, the mono-epoxide 44 and the di-epoxide 45, were formed. The use of several lipases from different sources was also evaluated, and CAL-B was the most efficient catalyst (conv. >99% in 44). By the use of commercial lipases (Amano PS-C I, F-AP15, Amano PS-C SD, Amano PS, Amano AY 30, Amano PS IM, M Amano 10, 20 Amano AK, Amano PS-C II, A Amano 12, Lipozyme RM IM, Lipozyme IM), the conversions in product 44 were of 16-27%; by using the native lipases LAN and LRO the conversions were 20-23% and using the mycelia UEA_06 and UEA_53, the conversions were 16 and 21%, in 24 h. The best oxidizing agent was H2O2 as compared to UHP, considering that the reaction occurred in a shorter time and only a small amount of the reagent was necessary to obtain 44 or 45 as unique products in high conv. (60 ->99%). Using 2.0 mmol of H2O2, CAL-B could be reused up to 5 times with minimal loss in the conversion degrees to 44 (93-90%). The organic solvents were also selective. By using n-hexane, the preferential formation of 44 was observed with conv. >99% after 8 and 24 h reaction. When ethyl acetate and toluene were used, the conversions were of >99% on 45 after 8 and 24h. It is worth of mentioning that the chemoenzymatic methodology used mild conditions and presented selectivity, as depending on the reaction conditions only one product could be obtained in good conversion degrees.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2013-12-05T21:46:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 275246.pdf: 14329056 bytes, checksum: e69447fae1778547d94b87e4b52cdba0 (MD5) / Os materiais compósitos vêm, a cada dia, ganhando mais espaço dentro das indústrias, principalmente para aplicações de alto desempenho como aeroespaciais, militares e esportivas. Nos anos mais recentes, os materiais compósitos têm se revelado como um dos grupos de materiais tecnológicos mais interessantes. As razões da sua crescente utilização estão ligadas às suas propriedades características, tais como o seu baixo peso, a elevada resistência, rigidez, propriedades térmicas e elétricas. Para aplicações como molde de injeção na produção de protótipos ou peças e estruturas para a proteção eletromagnética de equipamentos, é necessário conhecer as características de usinabilidade do material compósito que está sendo utilizado. Isto ocorre porque, na grande maioria dos casos, é preciso realizar algum tipo de usinagem após o processo de vazamento ou injeção do molde. Visto que o processo de furação é um dos mais utilizados na indústria, essas peças precisam frequentemente de furos para junção mecânica, extração do material injetado e adição de macho, quando necessário. Por isso, tais furos requerem uma qualidade da superfície compatível com a necessidade que se propõe, caso contrário, podem levar à ruptura do molde pela propagação de trincas ou deformações e irregularidades na peça injetada. Dentro desta conjuntura, o presente trabalho propõe uma avaliação da usinabilidade e, sobretudo, da qualidade dos furos tanto na entrada quanto na saída de materiais compósitos de matriz polimérica (resina epóxi) com e sem carga metálica (pó de ferro) em ensaios de furação. Para a realização dos ensaios de furação, foi utilizada uma velocidade de avanço constante (0,3 mm), variando a velocidade de corte (50 - 100 m/min) e a quantidade de carga metálica no material compósito (0% - 10% - 30%). Brocas de metal-duro com geometria especial sem revestimento foram usada nos experimentos. Para efeito comparativo, também foi utilizada uma broca de aço-rápido convencional. A força de avanço e o torque foram monitorados durante os ensaios. A qualidade do furo foi analisada referente à rugosidade, marcas na parede do furo e arrancamento de carga metálica, bem como, lascamentos e rebarbas nas bordas do furo. Como resultado, pode-se verificar que, com o aumento da quantidade de carga metálica no material compósito, tanto o torque quanto a força de avanço tendem a aumentar. Na mesma direção segue a qualidade da superfície, onde os lascamentos na entrada e saída do furo foram reduzidos, tal como a rugosidade, esta última mais acentuadamente para o caso de 10% e 30% de carga metálica.