Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T17:07:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 262164.pdf: 1583627 bytes, checksum: 0f822f852409f83a7a47a536c68603a8 (MD5) / Foram estudados os diversos parâmetros envolvidos na reação de epoxidação químio-enzimática, inicialmente do cicloexeno e depois de forma mais aprofundada de diversos terpenos: mirceno, (+)-terpineno-4-ol, cis-verbenol, terpineol, terpinoleno, eugenol, isoeugenol, D-limoneno, -cariofileno, (±)-citronelol, -pineno, -pineno, carvona e o (+)-3-careno, para se determinar quais as melhores condições reacionais para cada tipo de substrato. Lipases de diferentes fontes foram utilizadas como catalisadores utilizando como doador acila o ácido octanóico e uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio 30 % ou uréia peróxido de hidrogênio 18 %. Foi também avaliada a utilização de diferentes solventes orgânicos. Os melhores valores de conversão em epóxido (>99 %), de forma geral, foram obtidos para as reações que utilizaram como catalisador a lipase B de Candida antarctica e tolueno ou clorofórmio como solventes a 30 0C com agitação orbital de 200 rpm. Na reação que utilizou o cicloexeno, a CALB pôde ser reutilizada nesta reação até dez vezes sem perda considerável de sua atividade catalítica. Foram avaliados vários parâmetros experimentais de reação tais como tempo, doador acila, doador peróxido, solvente, reutilização do biocatalisador, entre outros. Também foram observadas a regio- e a estereosseletividade do sistema. Os resultados mostraram que o uso da epoxidação químio-enzimática de alcenos e em especial de vários terpenos, via lipases, é uma alternativa interessante e viável para a obtenção de epóxidos em altas conversões e com regio- e estereosseletividade.

Orientador: Paulo Mitsuo Imamuro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T19:32:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pantarotto_Helder_M.pdf: 2529296 bytes, checksum: 45c4c755d01f7d0a5234fab742eef946 (MD5) Previous issue date: 1996 / Mestrado

Orientador : Anita Jocelyne Marsaioli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T16:03:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sarragiotto_MariaHelena_D.pdf: 11027436 bytes, checksum: e3a37f5dd4de508fcd5b81aaba399798 (MD5) Previous issue date: 1987 / Doutorado

Orientador : Paulo Mitsuo Imamura / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T00:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_AntonioBezerrade_D.pdf: 20184395 bytes, checksum: 611af4f69b638ebb4e7133c37f694dcb (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador: Anita Jocelyne Marsaioli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T05:11:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CleuzaConceicaoda_D.pdf: 4044559 bytes, checksum: e6115446cc8dff3a6429cc162154074b (MD5) Previous issue date: 1995 / Doutorado

Orientador: Simone L. K. Shepherd / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-21T11:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Chang_ClaudiaIsabelPaolaHinojosa_M.pdf: 4927794 bytes, checksum: 5ccce4e9def72c2c8c1b99efa043f932 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: A malária, um dos maiores problemas de saúde pública dos países tropicais, vem sendo combatida através de medicamentos sintéticos como a cloroquina e derivados, os quais apresentam sérios efeitos colaterais e cuja eficácia é afetada principalmente pela resistência do agente causador da malária a estes medicamentos. Um extrato vegetal de Artemisia annua, contendo artemisinina vem sendo utilizado à milhares de anos na China e tem-se mostrado eficaz no combate às febres, entre elas a malária. A influência da concentração dos nutrientes dos meios padrão Murashige & Skoog (1962), Gamborg et al (1968)e White (1943), adicionados de fitoreguladores (GA3 e AIA), na produção de artemisinina e do seu precursor, o ácido artemisininico foi observada através dos estudos de cultivo in vitro de Artemisia annua L. Os cultivos in vitro das plântulas foram realizados em períodos de 14 e 28 dias. Os experimentos mostraram que dentre os meios padrões utilizados o meio White (com nutrientes em menor concentração) promoveu um maior efeito tanto no crescimento das plântulas, como na produção de artemisinina. Para otimizar a produção in vitro de artemisinina e do ácido artemisinínico, 80 meio de White foi adicionado o retardante de crescimento (CCC) e foram reduzidos os níveis de fosfato e nitrato das concentrações originais do meio constatando-se que não afetaram significativamente o teor de artemisinina. Já a diminuição pela metade da concentração original de nitrato do meio White aumentou significativamente a produção de ácido artemisininico na parte aérea. A adição do retardante CCC (com o ótimo da concentração de 150 mg/l) no meio padrão de White aumentou significativamente a produção do ácido artemisininico, notadamente na parte aérea. Assim, o estudo da composição nutricional do cultivo in vitro permite uma otimização da produção de artemisinina e do respectivo precursor, visando a obtenção de um medicamento antimalarico, oferecendo pois, uma importante perspectiva para a indústria farmacêutica já que a sintese quimica de artemisinina até hoje, tem-se mostrado técnica e economicamente inviável / Abstract: Malaria, one of tbe major public health poblems in tropical countries, has been counteracted by syntbetic drogs such as chloroquine and their derivatives, presenting serious side effects. In addition their efficacy is affected mainly by the resistance of the malaria causing agent to these drugs. A plant extract from Artemisia annua, containing artemisinin, has been used for millenium in China, showing great efficacy against fevers including malaria. The influence of the nutrient concentrations in the standatd basal media of Murashige & Skoog (1962), Gamborg et al (1968) and White (1943), supplemented with growth regulators GA3 and IAA an the production of artemisinin and its precursor artemisinic acid, was observed using an in vitro culture of Artemisia annua L. The experiments showed that of the different media tested, White's medium (with lower nutrieot concentrations) better enhanced the growth of seedlings and artemisinin production. In order to optimize the in vitro poduction of artemisinin and artemisinic acid, White's medium was supplemented with a growth retardant (CCC) and the phosphate and nitrate levels reduced. it being shown that this did not affect the artemisinin content significantly. A fifty percent reduction in the initial nitrate content of White's medium significantly increased the artemisinic acid productian in the serial part. The addition of CCC (optimal concentration of 150 mg/l) to White's basal medium significantly increased artemisinic acid productian, especially in the serial part. Thus the study of the nutritional composition of an in vitro culture allowed optimization of the production of artemisinin and its precursor, with the objetive of obtaining an antimalarial drug, offering a valuable perspective for the pharmaceutical industry, since nowadays the chemical synthesis of artemisinin is technically and economically inviable / Mestrado / Mestre em Ciências

Orientador : George John Shepherd / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-16T03:49:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Queiroz_RachelBenetti_M.pdf: 7399303 bytes, checksum: 567682d21fcf161ee6f53d2029ea86f7 (MD5) Previous issue date: 1987 / Resumo: Os monoterpenos da espécies Hyptis suaveolens (L.) Poit. Foram analisados qualitativamente e quantitativamente com o objetivo de verificar a variação na composição química dentro e entre as populações de estudo e se avaliar seu papel na defesa contra herbívoros. As populações localizam-se no Horto Florestal de Sumaré- SP Campus da Unicamp ¿ Campinas S.P. Em cada local foi escolhida uma população exposta exposta à luz e outra sombreada. Os terpenos demonstram uma grande variação intrapopulacional, não sendo observada grandes diferenças interpopulacionais, embora quando comparadas com outras regiões geográficas distanters, fortes diferenças são recebidas. Foi observando que populações acompanhadas ao longo de seu desenvolvimento tornavam-se mais aparentes para seus herbívoros no período que antecedia a floração. Não foi verificado um forte ataque de herbívoros nessa fase mais aparente, embora tenha sido observado que a densidade de herbívoros era maior. Os resultados obtidos sugerem que a variação na composição química possa atrapalhar o desenvolvimento de herbívoros generalistas. Por outro lado, o herbívoro Pyrausta insignatalis Guenée (Lep. ¿ Pyralidae-Pyrautinae) provavelmente adaptou-se bem à planta, parecendo não ser afetado por esses terpenos. Não foram observados diferenças químicas ou diferenças em relação à proteção contra herbívoros entre populações no sol e sombra. Esse trabalho discute a idéia que a variabilidade química dentro de populações vegetais é muito importante como estratégia de defesa contra herbívoros, dificultando também a especialização dos mesmos...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The terpenes of Hyptis suavelens (L.) Poit. w e r e analised qualitatively and quantitatively to evaluate their role in the defense against herbivores, and to determine the degree of intra and interpopulation variation in chemical composition. Populations were studied at the Horto Florestal de Sumaré, Campus of Unicamp-Campinas, and Fazenda Santa Genebra-Distrito de Barão Geraldo, Campinas, all in the state of São Paulo, Brazil. At each site, a population exposed to full sun light and another in the shade were studied. Strong intrapopulational variation in terpene composition was observed, but interpopulational differences were small, though when compared with other geographic differences were small, though when compared with other geographic regions, these populations had a composition that was quite distinct. Its was observed that populations accompanied during their development were more apparent to herbivores in the period preceeding flowering. Heavy herbivore damage was not detected during this period, although field observations suggested higher herbivore densities. The results suggest that the variation in chemical composition probably has an effect on the development of generalist herbivores. On the other hand, Pyrauta insignatalis Gunée (Lep ¿Pyralidae ¿ Pyraustinae) is probably well adapted to the plant and appears to be resistant to the terpenes ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Biologia Vegetal / Mestre em Ciências Biológicas

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301775.pdf: 1532162 bytes, checksum: 5f9da1e3cc2b06a41a8e3d8bbdfcb96b (MD5) / In this work, the chemoenzymatic epoxidation of terpenes citronellol and â-caryophyllene is reported. Some experimental conditions, such as the use of different lipases and mycelia, oxidizing agents (H2O2 or UHP), reaction time, acyl donor type, temperature (15-45°C) and the influence of the organic medium, including the use of ionic liquids (ILs) were evaluated. In the epoxidation of citronellol two products were obtained; namely citronellol oxide 43 and/or citronellol epoxide ester 47. Depending on the reaction conditions, the product 43 was obtained in conv. >99%. CAL-B was the most efficient catalyst. The highest conversions were achieved for the epoxide 43 at 20 and 25 °C, with conv. of 80% and 77%. The organic medium was one of the most important parameters in this reaction. Using chloroform or dichloromethane, product 43 was obtained in conversions >99% after 24 h. Using mixtures of organic solvents and ILs, the results were dependent on both the organic solvent and the counter ion type in IL. These parameters were also evaluated when â-caryophyllene was used as the substrate. Using this substrate two products, the mono-epoxide 44 and the di-epoxide 45, were formed. The use of several lipases from different sources was also evaluated, and CAL-B was the most efficient catalyst (conv. >99% in 44). By the use of commercial lipases (Amano PS-C I, F-AP15, Amano PS-C SD, Amano PS, Amano AY 30, Amano PS IM, M Amano 10, 20 Amano AK, Amano PS-C II, A Amano 12, Lipozyme RM IM, Lipozyme IM), the conversions in product 44 were of 16-27%; by using the native lipases LAN and LRO the conversions were 20-23% and using the mycelia UEA_06 and UEA_53, the conversions were 16 and 21%, in 24 h. The best oxidizing agent was H2O2 as compared to UHP, considering that the reaction occurred in a shorter time and only a small amount of the reagent was necessary to obtain 44 or 45 as unique products in high conv. (60 ->99%). Using 2.0 mmol of H2O2, CAL-B could be reused up to 5 times with minimal loss in the conversion degrees to 44 (93-90%). The organic solvents were also selective. By using n-hexane, the preferential formation of 44 was observed with conv. >99% after 8 and 24 h reaction. When ethyl acetate and toluene were used, the conversions were of >99% on 45 after 8 and 24h. It is worth of mentioning that the chemoenzymatic methodology used mild conditions and presented selectivity, as depending on the reaction conditions only one product could be obtained in good conversion degrees.