Este trabalho é dividido em duas partes. Na primeira parte são estudadas moléculas isoladas, na segunda, moléculas em meio solvente. Em sua primeira parte, métodos de mecânica quântica de alto nível de correlação são utilizados para caracterizar o estado fundamental da molécula de CaC. Propriedades elétricas e óticas desta molécula, como também da molécula de MgH, são obtidas usando-se o método de campo finito. O estudo dessas moléculas é de interesse para a Astrofísica. A segunda parte deste trabalho foca o estudo teórico do solvatocromismo da molécula de 4-[(4-dimethylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one, ou DIA (Dimethylaminoindoaniline). Esta molécula apresenta também uma grande variação da sua primeira hiperpolarizabilidade medida em solução. Sabe-se que ela existe em solução como uma combinação de duas formas extremas: a forma com separação de cargas eno e a forma neutra ceto. Após otimizarmos teoricamente as estruturas dessas duas formas, realizamos uma simulação Monte Carlo em um número de moléculas de solventes polares e apoiares. A análise da estrutura do solvente, em torno de cada soluto, é realizada usando-se funções de distribuição radial de pares. É feita, também, a análise das pontes de hidrogênio para cada estrutura eno ou ceto. Estruturas supermoleculares, envolvendo o soluto com as moléculas mais próximas e, em separado. com as moléculas ligadas por pontes de hidrogênio, são usadas como entrada para cálculos semi-empíricos de mecânica quântica da primeira transição eletrônica de absorção e da primeira hiperpolarizabilidade. Apenas superestruturas estatisticamente descorrelacionadas foram usadas no cálculo. Os resultados são analisados e comparados com resultados experimentais em solução e com resultados teóricos em fase gasosa. Todas as interpretações sugerem que a estrutura eno é responsável pelos espectros experimentais de absorção UV-visível, tanto em solvente polares quanto em apoiares. A estrutura eno tem também uma primeira hiperpolarizabilidade calculada que concorda adequadamente com aquelas observadas em alguns solventes. Para clorofórmio a primeira hiperpolarizabilidade do DIA é dez vezes maior que em outros solventes. / This work is divided in two parts. In the first part isolated molecules are studied, in the second part the interest is in molecules in solvent media. In the first part of this work, high level quantum mechanical correlation methods are employed to characterise the ground state of the CaC molecule. Electrical and optical properlies of this molecule and also of the MgH molecule are obtained using the finite field method. The study of these molecules is of interest to Astrophysics. The second part of this work focuses on the theoretical study of the solvatochromism of the 4-[(4-dimelhylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one molecule, or DIA (Dimethylaminoindoaniline). This molecule also presents a large variation of its measured first hyperpolarizability in solution. It is known that in solution this molecule exists in a combination of two extreme forms, the chargeseparated eno form and the neutral kelo form. After these two structures are theoretically optimised, a Monte Carlo simulation is performed in a number of polar and non-polar solvent molecules. Analysis of1 the solvent structure around each solute is performed using radial distribution function. Hydrogen bonding analysis for each eno or keto structure is also carried out. Supermolecular structures involving the solute and the nearest solvent molecules and, separately, the hydrogen bonded molecules, are used as input to quantum mechanical semi-empirical calculations of the first electronic absorption transition and the first hyperpolarizability. Only statistically non-correlated superstructures were used in the calculation. The results are analysed and compared to experimental results in solution and theoretical results in gas-phase. All interpretations suggest that the eno structure is responsible for the experimental UV-Visible absorption spectrum, both in polar and non-polar solvents. The eno structure has also a calculated first hyperpolarizability that agrees well with that observed for some solvents. For chloroform the first hyperpolarizability of DIA is ten times greater than in other solvents.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao parcial.pdf: 389132 bytes, checksum: 1072407aabab8f91b6ea13999acc01d4 (MD5) Previous issue date: 2009-02-06 / Pectinases, a group of enzymes that degrade pectic substances and break glycosidic linkages, are produced by fungi, yeasts and bacteria, but are also in plants in general and fruit in particular.In the juice industry the pectinolytic enzymes are added to increase the efficiency of the process, decrease the viscosity and reduce the time of filtration. The pectin methylesterase, PME, hydrolyzes the methyl ester groups, forming carboxyl groups in pectin chain, releasing methanol end H3O+. Therefore, its knowledge is vital in order to control the effectiveness of the treatment. The purpose of this study was to determine the optimum conditions of the activity of the pectin methylesterase in industry preparations, proposing a potentiometric procedure for determining the PME activity and compare the data with those obtained by traditional potentiometry and Uv-Vis, evaluate the efficacy of this method in determining the residual activity exogenous of PME in mango juice. The activity of PME in the three commercial samples, Pectinex 100L Plus, Panzym Univers and Panzym Clears, was determined by potentiometry, Uv-Vis spectroscopy, with the bromophenol blue indicator, and the action of alcohol oxidase with acetyl acetone. The reaction consisted of 5.00 mg.mL-1 apple pectin, 0.100 mol.L-1 sodium chloride and 50 μL commercial pectinolytic enzyme for a volume of 30 mL. In all experiments the enzyme deesterification showed first-order kinetics, with increased activity at pH 4.0 to 4.5 and 45 ºC, whereas the complete inactivation occurred at 75 ºC for 10 minutes, in the three industrial preparations. The thermal inactivation of the PME of Pectinex 100L Plus and Panzym Clears preparations occurred under the same conditions, when the activity was measured by the procedures of ΔVNaOH / Δttime or of ΔpH/ Δttime. The activity of PME in industrial preparations at 25 °C and pH 4.5, determined by UV-Vis spectroscopy with bromophenol blue indicator, showed good correlation with the activity determined by the procedures by potentiometry. The stability of the indicator in the pectin solution allows its use to determine the PME activity in samples in which the optimum pH is located in acid band. The release of methanol as measured by alcohol oxidase, followed by the reaction with acetyl acetone to determine the formaldehyde, showed good agreement with the results of the enzyme activity measuring procedures used in this research. The inactivation of residual PME in mango juice occurred at 75 ºC for 20 minutes of exposure in the procedure ΔVNaOH / Δttime and 10 minutes of exposure during the procedure ΔpH/ Δttime. The residual activity of PME in 70 °C for 10, 20 and 30 minutes of exposure in the presence of juice was higher than in the control, indicating its protective effect. The procedure of ΔpH/ Δttime shows good correlation with other methods, with the advantage of precise and direct measures of [H+], excusing a series of reagents and high costs materials. / As pectinases, um grupo de enzimas que degradam substâncias pécticas e rompem ligações glicosídicas, são produzidas por fungos filamentosos, leveduras e bactérias, mas encontram-se também em plantas em geral e em frutas, em particular. Na indústria de sucos as enzimas pectinolíticas são adicionadas para aumentar o rendimento do processo, diminuir a viscosidade e reduzir o tempo de filtração. A pectina metilesterase, PME, hidrolisa os grupos metil éster, formando grupos carboxilícos na cadeia da pectina, produzindo metanol e H3O+.Portanto, é fundamental o seu conhecimento, a fim de controlar a eficiência do tratamento. O objetivo deste trabalho foi determinar as condições ótimas da atividade da PME presente em preparações industriais, propor um procedimento potenciométrico para determinação da atividade da enzima e comparar os dados com os obtidos por potenciometria tradicional e Uv- Vis, avaliar a eficiência do método proposto na determinação da atividade residual da PME exógena no suco de manga. A atividade da PME nas três amostras comerciais, Pectinex 100L Plus, Panzym Univers e Panzym Clears, foi determinada por potenciometria, espectroscopia Uv-Vis, com o indicador azul de bromofenol, e pela ação do álcool oxidase com acetil acetona. A reação consistiu de 5,00 mg.mL-1 de pectina de maçã, 0,100 mol.L-1 de cloreto de sódio e 50 μL de enzima pectinolítica comercial para um volume de 30 mL. Em todos os experimentos a desmetoxilação enzimática mostrou uma cinética de primeira ordem, com maior atividade em pH 4,0 a 4,5 e 45 ºC, sendo que a inativação completa ocorreu a 75 ºC por 10 min, nas três preparações industriais. A inativação térmica da PME das preparações Pectinex 100L Plus e da Panzym Clears ocorreu sob mesmas condições, quando a atividade foi medida pelos procedimenos de ΔVNaOH / Δttempo ou de ΔpH/ Δttempo. A atividade da PME nas preparações industriais a 25 ºC e pH 4,5, determinada por espectroscopia Uv-Vis com o indicador azul de bromofenol, apresentou boa correlação com a atividade determinada pelos procedimentos por potenciometria. A estabilidade do indicador em solução com a pectina permite a sua utilização para determinar a atividade da PME em amostras nas quais o pH ótimo localiza-se na faixa ácida. A liberação do metanol medida pela álcool oxidase, seguida da reação com a acetil acetona para determinar o formaldeído, mostrou boa concordância com os resultados dos procedimentos de medida de atividade enzimática utilizados neste trabalho. A inativação da PME residual em suco de manga ocorreu na temperatura de 75 ºC por 20 min de exposição no procedimento ΔVNaOH / Δttempo e durante 10 min de exposição pelo procedimento ΔpH/ Δttempo. A atividade residual da PME a 70 ºC por 10, 20 e 30 min de exposição em presença do suco foi maior do que no controle, indicando o seu efeito protetor. O procedimento da ΔpH/ Δttempo apresenta boa correlação com os demais métodos, com a vantagem de medidas precisas e diretas da [H+], dispensando uma série de reagentes e materiais de custos elevados.

Este trabalho é dividido em duas partes. Na primeira parte são estudadas moléculas isoladas, na segunda, moléculas em meio solvente. Em sua primeira parte, métodos de mecânica quântica de alto nível de correlação são utilizados para caracterizar o estado fundamental da molécula de CaC. Propriedades elétricas e óticas desta molécula, como também da molécula de MgH, são obtidas usando-se o método de campo finito. O estudo dessas moléculas é de interesse para a Astrofísica. A segunda parte deste trabalho foca o estudo teórico do solvatocromismo da molécula de 4-[(4-dimethylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one, ou DIA (Dimethylaminoindoaniline). Esta molécula apresenta também uma grande variação da sua primeira hiperpolarizabilidade medida em solução. Sabe-se que ela existe em solução como uma combinação de duas formas extremas: a forma com separação de cargas eno e a forma neutra ceto. Após otimizarmos teoricamente as estruturas dessas duas formas, realizamos uma simulação Monte Carlo em um número de moléculas de solventes polares e apoiares. A análise da estrutura do solvente, em torno de cada soluto, é realizada usando-se funções de distribuição radial de pares. É feita, também, a análise das pontes de hidrogênio para cada estrutura eno ou ceto. Estruturas supermoleculares, envolvendo o soluto com as moléculas mais próximas e, em separado. com as moléculas ligadas por pontes de hidrogênio, são usadas como entrada para cálculos semi-empíricos de mecânica quântica da primeira transição eletrônica de absorção e da primeira hiperpolarizabilidade. Apenas superestruturas estatisticamente descorrelacionadas foram usadas no cálculo. Os resultados são analisados e comparados com resultados experimentais em solução e com resultados teóricos em fase gasosa. Todas as interpretações sugerem que a estrutura eno é responsável pelos espectros experimentais de absorção UV-visível, tanto em solvente polares quanto em apoiares. A estrutura eno tem também uma primeira hiperpolarizabilidade calculada que concorda adequadamente com aquelas observadas em alguns solventes. Para clorofórmio a primeira hiperpolarizabilidade do DIA é dez vezes maior que em outros solventes. / This work is divided in two parts. In the first part isolated molecules are studied, in the second part the interest is in molecules in solvent media. In the first part of this work, high level quantum mechanical correlation methods are employed to characterise the ground state of the CaC molecule. Electrical and optical properlies of this molecule and also of the MgH molecule are obtained using the finite field method. The study of these molecules is of interest to Astrophysics. The second part of this work focuses on the theoretical study of the solvatochromism of the 4-[(4-dimelhylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one molecule, or DIA (Dimethylaminoindoaniline). This molecule also presents a large variation of its measured first hyperpolarizability in solution. It is known that in solution this molecule exists in a combination of two extreme forms, the chargeseparated eno form and the neutral kelo form. After these two structures are theoretically optimised, a Monte Carlo simulation is performed in a number of polar and non-polar solvent molecules. Analysis of1 the solvent structure around each solute is performed using radial distribution function. Hydrogen bonding analysis for each eno or keto structure is also carried out. Supermolecular structures involving the solute and the nearest solvent molecules and, separately, the hydrogen bonded molecules, are used as input to quantum mechanical semi-empirical calculations of the first electronic absorption transition and the first hyperpolarizability. Only statistically non-correlated superstructures were used in the calculation. The results are analysed and compared to experimental results in solution and theoretical results in gas-phase. All interpretations suggest that the eno structure is responsible for the experimental UV-Visible absorption spectrum, both in polar and non-polar solvents. The eno structure has also a calculated first hyperpolarizability that agrees well with that observed for some solvents. For chloroform the first hyperpolarizability of DIA is ten times greater than in other solvents.

[pt] Corpos relativamente pequenos do sistema solar não possuem atmosfera (ou muito rarefeita, chamada exosfera) e nem campo magnético: encontram-se praticamente desprotegidos da influência do ambiente espacial no qual estão inseridos. Tais corpos (como a maioria dos asteroides, luas e cometas distantes do Sol), estão sujeitos aos efeitos do chamado intemperismo espacial. Com o objetivo de simular e estudar este fenômeno em laboratório, três amostras de meteoritos do tipo condrito ordinário foram irradiadas por feixes de H(positivo) com energia de 1,0 MeV. Uma das amostras foi, também, irradiada por feixe de N(positivo) de 2,0 MeV. Os efeitos da irradiação foram monitorados por espectroscopias Raman e UV-VIS-NIR. Os resultados Raman mostram variações sistemáticas do número de onda, da intensidade e da largura das bandas vibracionais estudadas, evidências de modificações estruturais. As seções de choque de destruição das ligações Si-O presentes nas estruturas cristalinas foram determinadas. A espectroscopia UV-VIS-NIR por refletância de esfera integrada foi usada para monitorar as modificações nas características espectrais. Os espectros obtidos mostram escurecimento e avermelhamento progressivos das amostras irradiadas; a amplitude destas modificações depende do conteúdo inicial de ferro na estrutura. É proposto que o avermelhamento observado com o aumento da fluência (ou dose) da irradiação deve-se ao aumento do coeficiente de absorção na faixa azul que, por sua vez, decorre da diminuição do gap óptico do material. Estes resultados são relevantes para a modelagem da evolução físico-química de asteroides expostos ao vento solar. / [en] Relatively small bodies in the solar system have no atmosphere (or very thin, called the exosphere) and no magnetic field: they are virtually unprotected from the influence of the space environment in which they are inserted. Such bodies (like most asteroids, moons, and comets far from the sun), are subject to the effects of so-called space weathering. To simulate and study this phenomenon in the laboratory, three samples of ordinary chondrite meteorites were irradiated by H(positive) beams with 1.0 MeV energy. One of the samples was also irradiated by a 2.0 MeV N(positive) beam. The effects of irradiation were monitored by Raman and UV-VIS-NIR spectroscopies. The Raman results show systematic variations in the wavenumber, intensity, and width of the studied vibrational bands, evidence of structural modifications. The shock sections of the destruction of Si-O bonds present in the crystalline structures were determined. Integrated sphere reflectance UV-VIS-NIR spectroscopy was used to monitor changes in spectral characteristics. The obtained spectra show progressive darkening and reddening of the irradiated samples; The extent of these modifications depends on the initial iron content in the structure. It is proposed that the redness observed with the increase of irradiation creep (or dose) is due to the increase in the absorption coefficient in the blue band, which, in turn, results from the decrease of the optical gap of the material. These results are relevant for modeling the physicochemical evolution of asteroids exposed to the solar Wind.